電化學(xué)脫除Pb2+印跡復(fù)合膜的制備及其性能

劉秀紅，王永洪，劉成岑，侯蒙杰，李龍

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

電化學(xué)脫除Pb2+印跡復(fù)合膜的制備及其性能

劉秀紅，王永洪，劉成岑，侯蒙杰，李龍

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

離子表面印跡技術(shù)對(duì)目標(biāo)離子具有較高的選擇性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在去除廢水中的重金屬離子技術(shù)中得到廣泛運(yùn)用。本文以Pb2+為模板離子，聚苯胺（PANI）為高分子基體，羥基化碳納米管（MWCNTs-OH）為印跡載體，施加恒定正電位洗脫P(yáng)b2+形成印跡孔穴，成功制備出具有電活性的Pb2+表面印跡復(fù)合膜。采用傅里葉紅外（FTIR）和X射線衍射（XRD）對(duì)MWCNTs-OH和印跡復(fù)合膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。借助電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）和原子吸收分光光度計(jì)（AAS）對(duì)印跡復(fù)合膜的Pb2+分離性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，離子印跡復(fù)合膜對(duì)Pb2+的交換量可達(dá)359mg/g，且在摻雜了其他重金屬離子（Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+）的含Pb2+溶液中對(duì)Pb2+表現(xiàn)出良好的選擇性，其中Pb2+/Zn2+的分離因子可達(dá)418.74。此外，復(fù)合膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和快速吸脫附速率。這種新型的離子表面印跡復(fù)合膜有望用于廢水中重金屬Pb2+的高效分離與回收。

離子表面印跡；電化學(xué)；分離；鉛離子；廢水

隨著電渡工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬離子污染越來(lái)越嚴(yán)重，鉛進(jìn)入人體后不會(huì)被生物降解，極易積聚在人體中，最終引發(fā)人體貧血、癌癥、神經(jīng)系統(tǒng)的破壞[1]。傳統(tǒng)重金屬的分離方法主要有化學(xué)沉淀、生物降解、離子交換、吸附和膜分離等[2-3]。其中，離子交換法以高的分離效率和優(yōu)異的選擇性，廣泛應(yīng)用于重金屬的分離[2]。而電控離子交換法（ESIX）是電化學(xué)與離子交換相結(jié)合的新型離子選擇性分離技術(shù)，是通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)電基體上電活性材料的氧化還原電位以控制溶液中目標(biāo)離子的可逆置入/釋放，從而使溶液中的離子得到分離并使膜電極得到再生[4]。與傳統(tǒng)分離方法相比，由于ESIX過(guò)程的主要推動(dòng)力是電極電位，離子交換基體無(wú)需化學(xué)再生，因而消除了二次污染。近幾年，離子印跡技術(shù)具有對(duì)模板離子的構(gòu)效預(yù)定性、識(shí)別專一性和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在金屬離子分離中逐步成熟[5-6]。其中，表面印跡法由于其結(jié)合位點(diǎn)均一且不會(huì)被包埋，識(shí)別動(dòng)力學(xué)快，大大提高了對(duì)目標(biāo)離子的吸附能力和選擇性[7]。但離子表面印跡技術(shù)主要采用化學(xué)法制備，復(fù)合膜不具有電活性，膜的化學(xué)再生產(chǎn)生的二次污染不可避免。

本文旨在探索制備一種具有電活性的離子表面印跡復(fù)合膜，并結(jié)合ESIX的分離方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中低濃度Pb2+快速和高效分離。首先，選用導(dǎo)電性和比表面積比較大[8]的羥基化碳納米管作為表面印跡基體，然后選用聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉（PSS）抗衡離子摻雜聚苯胺（PANI）作為高分子基體，通過(guò)化學(xué)原位聚合法制備出具有完全陽(yáng)離子交換性能的Pb2+表面印跡MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)Pb2+的高效分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管（MWCNTs）由中國(guó)科學(xué)院提供；其余試劑均為分析純，從天津市申泰化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得；溶液均用超純水配制而成（Millipore18.25MΩ/cm）。苯胺（ANI）在使用前經(jīng)過(guò)減壓蒸餾預(yù)處理。電化學(xué)性能測(cè)試由上海辰華CHI400C系列的電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）測(cè)試，采用三電極體系，由鍍金石英晶片作為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極組成。重金屬離子濃度檢測(cè)是由北京普析TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得。

1.2 羥基化碳納米管（MWCNTs-OH）的制備

稱取1g MWCNTs于10mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)超聲分散20min后，緩慢滴加10mL雙氧水（H2O2）至上述分散液中，于室溫下冷凝回流反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液稀釋10倍，用0.45μm聚偏氟乙烯（PVDF）膜進(jìn)行抽濾，洗滌濾液至中性，60℃真空干燥24h，冷卻后備用。

1.3 Pb2+印跡MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合物的制備

分別稱取50mg苯胺、0.3344g聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉于20mL 0.1mol/L的HCl溶液中，加入50mg已制備好的MWCNTs-OH，經(jīng)超聲分散20min后將混合液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，逐滴加入5mL Pb(NO3)2溶液（5mmol/L），預(yù)攪拌30min使其充分螯合。最后以5～7s一滴的速度緩慢滴加25mL 0.1225g過(guò)硫酸銨（APS）至上述溶液中，在冰水浴（0～5℃）下聚合反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，洗滌至濾液無(wú)色后，60℃真空干燥24h，得到未洗脫復(fù)合物。然后將其涂覆到導(dǎo)電基體上，通過(guò)恒電位法對(duì)Pb2+進(jìn)行洗脫。未印跡復(fù)合物的制備與印跡復(fù)合物制備方法相似，只是在制備過(guò)程中未加Pb(NO3)2，也無(wú)需進(jìn)行洗脫。

1.4 工作電極的制備

分別將已合成的Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合物和未印跡的MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合物與交黏劑聚乙烯醇（PVA）以質(zhì)量比為9∶1，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為分散劑混合在一起。攪拌均勻后，將混合物涂覆在鍍金石英晶片上，60℃下真空干燥24 h。

1.5 電化學(xué)性能檢測(cè)

1.5.1 離子交換性能檢測(cè)

將涂覆好的復(fù)合膜石英晶片電極置于0.1mol/L Pb(NO3)2溶液中，在–0.2～0.8V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速進(jìn)行CV和EQCM檢測(cè)。階躍圖是在恒電位–0.2V和0.9V之間重復(fù)階躍20次，間隔50s。

1.5.2 選擇性檢測(cè)

將已制備好的MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合物均勻涂覆到1cm×1cm×0.3cm的碳纖維基體上，控制復(fù)合物質(zhì)量為10mg左右。待干燥完成后，分別置于檢測(cè)液為30mL含Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和Co2+各50mg/L的重金屬混合液中，施加電位為–0.2V，吸附時(shí)間為120min。在電控離子交換前后，用原子吸收分光光度計(jì)對(duì)溶液中不同重金屬離子的起始濃度和平衡濃度進(jìn)行測(cè)試。不同重金屬離子的平衡吸附量通過(guò)式(1)計(jì)算。

式中，Q為復(fù)合膜的吸附量，mg/g；C0和Ce分別為重金屬離子的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/mL；V為檢測(cè)液體積，mL；M為復(fù)合膜的質(zhì)量，g。

不同重金屬離子的分配系數(shù)（D，mL/g）與Pb2+的分離因子（α）通過(guò)式(2)、式(3)進(jìn)行計(jì)算[9-10]。

式中，M2+為與Pb2+處于同一溶液中的其他重金屬離子。

1.5.3 穩(wěn)定性檢測(cè)

復(fù)合膜的穩(wěn)定性檢測(cè)通過(guò)復(fù)合膜對(duì)Pb2+的吸附量和脫附效率的變化衡量，具體過(guò)程為：在辰華CHI400C系列的EQCM上，將涂覆好的Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜置于0.1mol/L的Pb(NO3)2溶液中，在–0.2～0.8V，以50mV/s的掃速循環(huán)伏安測(cè)試1000圈。每循環(huán)100圈做一次計(jì)算，其中，歸一化吸附量是以初始吸附量為基點(diǎn)，并對(duì)之后的吸附量做歸一化處理得到。脫附效率值為每次循環(huán)過(guò)程中膜對(duì)Pb2+的脫附量與吸附量的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜中Pb2+的洗脫

傳統(tǒng)化學(xué)法制備的離子印跡復(fù)合膜在洗脫印跡離子時(shí)，大多采用酸洗，會(huì)造成二次污染。本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)法脫除Pb2+，通過(guò)施加一定正電位，聚苯胺被氧化，顯正電性，復(fù)合膜上陽(yáng)離子（Pb2+）為了維持電中性，置出膜外。圖1所示為不同電位對(duì)Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜中Pb2+洗脫效果的影響。圖1(a)中，施加電位為0、0.3V時(shí)，膜的質(zhì)量在200s內(nèi)均勻減少，表明印跡在MWCNTs表面的Pb2+在均勻洗脫，且200s內(nèi)Pb2+洗脫量分別為0.027μg和0.087μg。這是因?yàn)檩^低的正電位，推動(dòng)力較小，且印跡膜中PANI的氧化電位在0.4V左右[由圖4(b)可以得出]，而此時(shí)的電位未達(dá)到ESIX所需電位。當(dāng)電位為0.6V和0.9V時(shí)，膜的質(zhì)量下降速率隨時(shí)間變化顯著增快，而后緩慢減小，且在0.9V電位下，質(zhì)量隨著時(shí)間的變化后期會(huì)趨于穩(wěn)定，表明在0.9V時(shí)，膜上的Pb2+在200s內(nèi)能達(dá)到洗脫平衡的狀態(tài)，此時(shí)印跡的Pb2+全部洗脫。此外，可以看出隨著施加正電位的增大，Pb2+洗脫速率越快，當(dāng)施加0.9V電位時(shí)，在200s時(shí)即可達(dá)到脫附平衡。未采取更高電位洗脫P(yáng)b2+是由于當(dāng)電位大于0.9V時(shí)，PANI會(huì)過(guò)氧化且產(chǎn)生吸氧反應(yīng)，電活性下降[11]，反而不利于Pb2+的洗脫，且與本文的洗脫機(jī)理相悖。從圖1(b)中也可以看出，施加正電位越大，電流響應(yīng)越大，即電位推動(dòng)力越大，Pb2+越容易脫除。因此，本實(shí)驗(yàn)中Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜洗脫P(yáng)b2+的最佳條件為0.9V下洗脫200s。

圖1 Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜制備過(guò)程中Pb2+的洗脫曲線

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖2分別為MWCNTs、MWCNTs-OH、PANI、MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS的FTIR圖。圖2中對(duì)應(yīng)MWCNTs的紅外譜圖，3437cm–1、2921cm–1和2852cm–1分別對(duì)應(yīng)—OH的伸縮振動(dòng)、—CH2的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)[12]。1733cm–1和1629cm–1分別對(duì)應(yīng)C==O和C==C的伸縮振動(dòng)[13]，這是在制備MWCNTs過(guò)程中H2O和O2等的引入造成的[13]。圖2中MWCNTs-OH的紅外峰與純MWCNTs相似，只是3437cm–1峰（對(duì)應(yīng)—OH的伸縮振動(dòng)）變寬，1116cm–1峰（對(duì)應(yīng)C—O的伸縮振動(dòng)）變強(qiáng)，表明MWCNTs被成功羥基化。圖中1575cm–1、1490cm–1和1298cm–1處峰分別對(duì)應(yīng)PANI醌型（N==Q==N）和苯環(huán)型（N—B—N）的C==N雙鍵、C—N單鍵的伸縮振動(dòng)[14-15]。圖2中曲線d、e上1463cm–1和1290cm–1峰對(duì)應(yīng)未印跡和印跡復(fù)合膜中PANI的特征峰，且峰位向低頻移動(dòng)，這是PSS，PANI和MWCNTs-OH之間π-π相互作用的結(jié)果[16]。1632cm–1處吸收峰變強(qiáng)，可能是由于MWCNTs-OH（1629cm–1）、PANI（1637cm–1）和PSS（1597cm–1）的C==C鍵sp2雜化碳的伸縮振動(dòng)。此外，1117cm–1和1035cm–1分別對(duì)應(yīng)MWCNTs-OH的C—O和PSS的O==S==O的伸縮振動(dòng)[17]。而Pb2+印跡之后，C—O峰位向低頻移動(dòng)，這應(yīng)該歸因于MWCNTs-OH上的O與Pb2+產(chǎn)生螯合作用[18]。以上結(jié)果表明了Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合物成功合成，且在Pb2+、PANI、PSS和MWCNTs-OH之間有一定的相互作用力。

圖2 MWCNTs、MWCNTs-OH、PANI、MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS的FTIR圖

圖3 MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜的XRD圖

圖3分別是MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS的XRD圖。從XRD譜圖可以看出，MWCNTs在2θ=25.7°處有很強(qiáng)的衍射峰，峰形較為尖銳，半峰寬較小，為C（011）晶面峰。此外，2θ=42.9°和53.6°分別為MWCNTs的C（100）和C（004）晶面峰，強(qiáng)度較弱[1]。而MWCNTs-OH與MWCNTs的衍射峰相似，表明用H2O2/NaOH羥基化MWCNTs沒(méi)有破壞其石墨碳結(jié)構(gòu)。對(duì)于MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合物，2θ=20°對(duì)應(yīng)PANI（020）晶面的衍射峰，且為寬峰[19-20]。2θ=25.7°、42.9°和53.6°為MWCNT的特征衍射峰。而Pb2+印跡之后峰略微變強(qiáng)，表明印跡之后，復(fù)合物的結(jié)晶度有所提高，這可能是由于MWCNTs-OH和PANI/PSS與Pb2+的螯合作用，使其結(jié)構(gòu)更有序。

2.3 電控離子交換性能

圖4 MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜在0.1 mol/L Pb(NO3)2溶液中的循環(huán)伏安圖和質(zhì)量變化圖

圖4分別為MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜在0.1mol/L Pb(NO3)2溶液中的循環(huán)伏安圖和質(zhì)量變化圖。由于在電活性膜氧化還原過(guò)程中，伴隨著膜電極與電解質(zhì)溶液之間的離子交換過(guò)程，而EQCM可以通過(guò)施加氧化電位和還原電位的同時(shí)，原位檢測(cè)膜的質(zhì)量變化，用于確定膜的陰陽(yáng)離子交換機(jī)制。由圖4(a)、圖4(b)可知，負(fù)向掃描時(shí)，檢測(cè)到膜的質(zhì)量增加，這是因?yàn)槭┘迂?fù)電位時(shí)，PANI被還原，顯負(fù)電性，為了維持膜的電中性，電解質(zhì)溶液中的Pb2+被選擇進(jìn)入膜內(nèi)。相反地，正向掃描時(shí)，膜的質(zhì)量減小，這應(yīng)該歸因于施加氧化電位時(shí)，PANI被氧化，膜顯正電性，相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中的Pb2+被置出膜外。由上可知，印跡復(fù)合膜和未印跡復(fù)合膜在0.1mol/L Pb(NO3)2中都表現(xiàn)為陽(yáng)離子交換機(jī)制。相比于MWCNTs-OH/PANI/PSS，Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜對(duì)Pb2+的交換量顯著提高，為359mg/g，這應(yīng)該是聚合物（PANI）摻雜大陰離子PSSn–之后的陽(yáng)離子交換[21]和碳納米管表面印跡協(xié)同作用的結(jié)果。同時(shí)，PSS能改善碳納米管和PANI在水中的分散性[16]，形成更大的比表面積[22]，這也導(dǎo)致復(fù)合膜對(duì)Pb2+的交換量大大增加。

為了進(jìn)一步模擬Pb2+在印跡膜內(nèi)重復(fù)吸脫附過(guò)程，將該印跡復(fù)合膜置于0.1mol/L Pb(NO3)2溶液中進(jìn)行階躍檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，正電位為0.9V，負(fù)電位為–0.2V，階躍時(shí)間間隔為50s。由圖5可知，印跡復(fù)合膜的每次階躍過(guò)程基本都能夠達(dá)到吸脫附平衡，且吸附平衡時(shí)間約為50s，而脫附時(shí)間小于50s。吸脫附平衡時(shí)間較短，主要有以下幾個(gè)原因：①M(fèi)WCNTs-OH的O與Pb2+的配位能力較強(qiáng)；②施加正負(fù)電位，電作為一種推動(dòng)力，加快了復(fù)合膜對(duì)Pb2+的吸脫附速率；③Pb2+在碳納米管表面的印跡孔穴與Pb2+的空間結(jié)構(gòu)完全匹配，能快速準(zhǔn)確地識(shí)別溶液中的Pb2+，加速吸附平衡的到達(dá)。此外，膜吸脫附Pb2+在150s可以達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)態(tài)，此時(shí)吸附量可達(dá)359mg/g。

2.4 選擇性

圖5 Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜在階躍過(guò)程中的吸脫附曲線

由于Pb2+廢水中常伴隨有其他重金屬離子，在吸附Pb2+過(guò)程中，其他重金屬離子會(huì)干擾Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜對(duì)Pb2+的離子交換量。如圖6所示為未印跡和Pb2+印跡復(fù)合膜對(duì)各重金屬離子的吸附量圖。未印跡和印跡復(fù)合膜對(duì)重金屬離子的吸附量順序?yàn)镻b2+＞Cd2+＞Co2+≈Ni2+＞Zn2+，且鉛離子的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他的重金屬離子。這應(yīng)該從以下幾個(gè)方面來(lái)解釋。①對(duì)于二價(jià)陽(yáng)離子來(lái)講，水合吉布斯自由能越低，越容易被優(yōu)先吸附[23]，這5種重金屬離子的水合吉布斯自由能的順序?yàn)镻b2+(–1425kJ/mol)＜Cd2+(–1755kJ/mol)＜Co2+(–1915kJ/mol)＜Zn2+(–1955kJ/mol)＜Ni2+(–1980kJ/mol)[24]。由于Pb2+的水合吉布斯自由能最低，因此會(huì)優(yōu)先吸附Pb2+。②重金屬離子水和離子半徑大小的順序?yàn)镻b2+＜Ni2+及Co2+＜Cd2+＜Zn2+[25-26]，Pb2+的水和離子半徑最小，越易脫水進(jìn)入膜內(nèi)，因此也能優(yōu)先吸附鉛離子。此外，已有文獻(xiàn)表明CNTs表面的—OH基團(tuán)能從Cu2+、Zn2+和Cd2+混合液中優(yōu)先選擇吸附Pb2+[27]。因此，本研究中MWCNTs-OH的羥基基團(tuán)對(duì)Pb2+有較強(qiáng)的吸附力，這也導(dǎo)致對(duì)Pb2+的吸附量最大。而另一方面，Pb2+印跡之后，復(fù)合膜對(duì)Pb2+的吸附量為未印跡的2倍多，這也表明了Pb2+印跡之后的孔穴能優(yōu)先識(shí)別并吸附Pb2+。

圖6 MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜對(duì)重金屬混合離子的平衡吸附量

為進(jìn)一步直觀表明MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜對(duì)Pb2+的選擇性，不同重金屬離子的分配系數(shù)與Pb2+分離因子的計(jì)算結(jié)果如表1所示。由表1可知，未印跡和印跡復(fù)合膜對(duì)Pb2+的分配系數(shù)都是最大的，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他4種重金屬離子的分配系數(shù)。相對(duì)于MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜，Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜對(duì)Pb2+的分配比是未印跡復(fù)合膜的4倍左右，而Pb2+對(duì)其他4種重金屬離子Cd2+、Zn2+、Co2+和Ni2+的分離因子分別達(dá)64.14、418.74、70.67和84.56，相比于未印跡復(fù)合膜，選擇性顯著提高。這也證明了Pb2+印跡后，在碳納米管表面留下了與Pb2+空間結(jié)構(gòu)，大小完全匹配的孔穴，這些孔穴能在重金屬混合溶液中優(yōu)先識(shí)別Pb2+，并吸附于復(fù)合膜表面。綜合以上結(jié)果，都表明了Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜對(duì)Pb2+具有優(yōu)異的選擇性。

2.5 穩(wěn)定性

圖7所示為Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜在0.1mol/L的Pb(NO3)2溶液中循環(huán)1000圈的穩(wěn)定性曲線。由圖7可知，該印跡復(fù)合膜在重復(fù)氧化還原500次后，其離子交換量仍能維持初始值的80%以上。在循環(huán)1000圈后，離子交換量仍能保持初始值的55%以上。離子交換量略有下降，一方面是由于PANI的降解[28]，導(dǎo)致離子交換量的減小，同時(shí)每次置入Pb2+，都不能100%完全脫附，未脫附的Pb2+占據(jù)了下次膜對(duì)Pb2+的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量逐次略有下降。此外，復(fù)合膜每次置入Pb2+，其脫附效率都維持在90%以上。這都表明了該復(fù)合膜具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠作為一種良好的離子印跡膜材料用于廢水中Pb2+的分離與回收。

表1 未印跡和印跡復(fù)合膜的分配比和選擇性系數(shù)

圖7 Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜在0.1mol/L Pb(NO3)2溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試曲線

3 結(jié)論

采用化學(xué)原位聚合法成功制備了Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜，結(jié)合電控離子交換的分離方法，實(shí)現(xiàn)廢水中低濃度Pb2+的高效分離。研究表明，通過(guò)施加0.9V的恒定電位，200s之內(nèi)即可快速高效地脫出印跡離子。Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合膜在EQCM鍍金石英晶片上表現(xiàn)出良好的陽(yáng)離子交換性能，且對(duì)Pb2+的交換量可達(dá)359mg/g，50s內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。此外，該復(fù)合材料在Pb2+、Cd2+、Zn2+、Co2+和Ni2+重金屬?gòu)U水中對(duì)Pb2+具有較好的選擇性，Pb2+/Cd2+、Pb2+/Zn2+、Pb2+/Co2+和Pb2+/Ni2+的分離因子分別達(dá)64.14、418.74、70.67和84.56。且該復(fù)合膜在循環(huán)500圈后對(duì)Pb2+的交換量能維持原始交換量的80%以上，脫附效率都能在90%以上。因此，本文制備的Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS復(fù)合材料有望用于廢水中鉛的高效分離。

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Preparation of electrochemical removal lead ion imprinted composite film and its performance

LIU Xiuhong，WANG Yonghong，LIU Chengcen，HOU Mengjie，LI Long
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Ion-surface imprinting technology has been widely used to remove heavy metal ions existed in waste water，due to its high selectivity to the target ions and good chemical stability. In this paper,electroactive surface-imprinted composite film was prepared successfully using Pb2+as the template ion,polyaniline（PANI）as the polymer matrix and hydroxylated carbon nanotubes（MWCNTs-OH）as imprinting substrate, during which，Pb2+ions were eluted by applying constant positive potential to form imprinted cavities. The structures of MWCNTs-OH and imprinted film were characterized by Fourier transform infrared（FTIR）and X-ray diffraction（XRD）. The Pb2+ion separation performance of the film was studied by electrochemical quartz crystal microbalance（EQCM）and atomic absorption spectrophotometer（AAS）.The results showed that the maximum ion exchange capacity of composite film was 359mg/g and had excellent selectivity for Pb2+at the presence of other heavy metals ions（Cd2+，Zn2+，Co2+，Ni2+），with the separation factor of Pb2+/Zn2+reached 418.74. Besides, the film exhibited outstanding cycle stability and rapid adsorption/desorption properties. In conclusion, this novel ion-surface imprinted composite film can be used for the efficient separation and recovery of Pb2+in wastewater.

ion-surface imprinting；electrochemistry；separation；lead ions；waste water

X703.1

：A

：1000-6613（2017）09-3422-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2425

2016-12-28；修改稿日期：2017-03-31。

山西省青年科技研究基金（2015021061）及太原理工大學(xué)?；穑?015MS014）項(xiàng)目。

劉秀紅（1992—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)殡娀钚圆牧稀⑺幚?、重金屬分離。E-mail：lxh547882@163.com。聯(lián)系人：王永洪，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail：wangyonghong666@163.com。