β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對乙腈/正丙醇的吸附分離性能的影響

王俊，韶暉，解丹燕，冷一欣，黃春香

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164）

β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對乙腈/正丙醇的吸附分離性能的影響

王俊，韶暉，解丹燕，冷一欣，黃春香

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164）

以β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料為吸附劑，對乙腈和正丙醇體系進(jìn)行靜態(tài)和動態(tài)吸附實驗，考察吸附條件對吸附分離性能的影響。實驗結(jié)果顯示，β-CD/Al2O3/ATP對體系具有較好的吸附效果。吸附時間的延長、吸附溫度的降低和振蕩速率的增大均使得靜態(tài)飽和吸附量增大。利用Langmuir方程擬合吸附數(shù)據(jù)，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。偽二級動力學(xué)方程較好地描述了乙腈和正丙醇在復(fù)合材料上的吸附動力學(xué)過程。動態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)販p小流速和增加柱高，有利于提高吸附分離效果。當(dāng)流速為0.05L/min，柱高為10cm，β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對乙腈和正丙醇的飽和吸附量分別為182.6mg/g和69.76mg/g，乙腈的選擇性達(dá)到0.73。

β-CD；凹凸棒土；乙腈；正丙醇；吸附分離

乙腈和正丙醇應(yīng)用于制藥和精細(xì)化工等行業(yè)中，作為有機(jī)溶劑和化工合成中間體，會形成廢液。對廢液的回收利用不僅提高資源利用率，而且可以減輕對環(huán)境的壓力。常壓下，乙腈和正丙醇能夠形成共沸物，采用普通的精餾方法不能獲得高濃度的乙腈和正丙醇。因此，一般通過特殊精餾的方法進(jìn)行分離。王春宇等[1-2]采用N-甲基吡咯烷酮作為萃取劑，對乙腈/正丙醇共沸體系進(jìn)行萃取精餾，可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%的乙腈。WANG等[3]分別采用分隔壁萃取精餾和變壓精餾對乙腈和正丙醇體系進(jìn)行分離。結(jié)果表明，變壓蒸餾較萃取精餾具有經(jīng)濟(jì)節(jié)約和經(jīng)濟(jì)效益顯著的優(yōu)點。

吸附具有能耗低、分離效率高、操作簡單等特點[4]，可用于凈化廢氣、回收溶劑和脫除水中的微量污染物等[5-7]。凹凸棒土（簡稱凹土，ATP）因其獨特的微觀結(jié)構(gòu)，賦予其較大的比表面積，因而具有不同尋常的吸附性能。為了進(jìn)一步提高凹土的吸附性能，通常采用熱處理和酸活化。近年來，研究者采用化學(xué)接枝聚合方法，在凹土表面引入官能團(tuán)，制備具有高選擇性和吸附容量的凹土基吸附材料[8]。本文作者課題組前期采用十六烷基三甲基溴化銨對凹土進(jìn)行改性，制備了凹土復(fù)合材料，并作為吸附劑，通過靜態(tài)吸附實驗研究了其對異構(gòu)體的吸附行為[9-10]。

本文將采用共沉淀法制備的 β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料作為吸附劑，通過靜態(tài)和動態(tài)吸附和實驗，考察了吸附條件對吸附分離性能的影響。采用Langmuir吸附等溫模型和3種動力學(xué)吸附模型對乙腈和正丙醇在 β-CD/Al2O3/ATP上的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，計算吸附劑的動態(tài)飽和吸附量和選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料

六水合氯化鋁、氨水、乙腈、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；β-環(huán)糊精（β-CD），孟州市華興生物化工有限責(zé)任公司；凹凸棒土，江蘇南大紫金科技集團(tuán)。

1.2 吸附劑的制備

取一定量經(jīng)過酸處理后的凹凸棒土，加去離子水磁力攪拌，分散均勻后，將氯化鋁溶液加入凹凸棒土分散液中攪拌。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH為7，磁力攪拌，抽濾，去離子水洗滌3次，80℃烘干，研磨，360℃煅燒5h，制得Al2O3/ATP材料。將制得的Al2O3/ATP加入去離子水，磁力攪拌，分散均勻后，稱取一定量的β-環(huán)糊精于分散液中，攪拌，抽濾，去離子水洗滌，80℃烘干，制得β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料。將復(fù)合材料研磨篩分，得到60～80目吸附劑。

1.3 吸附性能的測定

1.3.1 靜態(tài)吸附實驗

配置不同濃度的乙腈或正丙醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液（N,N-二甲基甲酰胺為惰性組分），取一定量的吸附劑加入混合溶液中，并置于恒溫振蕩床中吸附。吸附完成后，將混合物離心分離，取上層清液，分析乙腈和正丙醇的濃度。通過式(1)計算出吸附劑的飽和吸附量。

式中，Qe為吸附劑的飽和吸附量，mg/g；C0為初始濃度，g/g；Ce為吸附后平衡濃度，g/g；W溶液為溶液質(zhì)量，g；W復(fù)為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.2 動態(tài)吸附實驗

動態(tài)吸附實驗在吸附固定床中進(jìn)行。通過調(diào)節(jié)空氣和乙腈（或正丙醇）的流速，控制進(jìn)口濃度和流速。采用β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料作為吸附劑填入吸附柱中。吸附柱內(nèi)徑為0.8cm，吸附柱高度為5～15cm。入口、出口處乙腈（或正丙醇）的氣體濃度通過氣相色譜進(jìn)行分析。動態(tài)飽和吸附量q(g/g)根據(jù)式(2)計算[11]。

式中，F(xiàn)A為氣體流速，L/min；C0為入口處乙腈（正丙醇）的濃度，g/L；CA為出口處乙腈（正丙醇）的濃度，g/L；t為吸附時間，min；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

吸附選擇性S的計算公式見式(3)[12]。

1.4 產(chǎn)物的分析

采用上海海欣色譜儀器有限公司GC950型氣相色譜儀對乙腈和正丙醇的含量進(jìn)行分析，檢測器為FID氫火焰離子檢測器。色譜分析條件：PC-Wax聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱（直徑0.25mm，長度30m），柱溫100℃；汽化室溫度200℃，檢測室溫度200℃；柱前壓0.1MPa，空氣壓力0.03MPa，H2壓力0.12MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實驗結(jié)果

2.1.1 不同吸附材料對乙腈/正丙醇體系的靜態(tài)吸附

采用ATP、Al2O3/ATP和β-CD/Al2O3/ATP為吸附劑，進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，考察不同吸附劑對乙腈和正丙醇共沸體系的吸附分離性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，在初始濃度較低時，吸附劑對乙腈和正丙醇的吸附量較低，不同吸附劑的吸附性能差異不大。隨著初始濃度的增大，吸附量增大，不同吸附劑呈現(xiàn)出對乙腈和正丙醇的吸附能力不同。吸附容量低的吸附劑率先趨于飽和。氧化鋁在凹土上的沉積增強(qiáng)了溶質(zhì)與吸附劑之間的結(jié)合，從而使得Al2O3/ATP材料的吸附性能提高。β-CD的改性，進(jìn)一步提高了β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對體系的吸附能力。在初始濃度達(dá)到一定濃度后，不同吸附劑的吸附位點均被乙腈和正丙醇分子占據(jù)。因此，乙腈和正丙醇的吸附量不再隨初始濃度的增大而增加。此外，同一吸附劑對乙腈的吸附量高于對正丙醇的吸附量。

采用Langmuir吸附等溫吸附方程，見式(4)，擬合不同吸附劑對乙腈和正丙醇的吸附等溫線，結(jié)果見圖2。

式中，Ce為達(dá)到吸附平衡時的濃度，mg/L；Qe為達(dá)到吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qmax為吸附劑表面達(dá)到單分子層吸附時的最大吸附量，mg/g；K為Langmuir吸附常數(shù)。

圖1 吸附劑對乙腈和正丙醇的吸附等溫線

由圖2看出，對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir吸附等溫方程擬合后呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)較高（R2＞0.95），說明吸附劑對乙腈和正丙醇的吸附符合Langmuir吸附理論。Langmuir等溫模型適用于單分子層吸附，而且假設(shè)吸附劑表面是均勻的，吸附位具有相同的吸附能力，吸附劑與吸附質(zhì)之間不會發(fā)生化學(xué)作用。因此，可以說明3種吸附劑對乙腈和正丙醇的吸附過程是物理過程。當(dāng)吸附劑的吸附位點全部被占據(jù)后，乙腈和正丙醇不再進(jìn)入孔道，吸附達(dá)到飽和。吸附平衡為動態(tài)平衡。

圖2 吸附劑對乙腈和正丙醇吸附的Langmuir方程擬合

根據(jù)Langmuir吸附等溫吸附方程，計算出不同吸附劑對乙腈和正丙醇的Langmuir方程參數(shù)，其結(jié)果如表1。表中顯示，3種吸附劑對乙腈和正丙醇的最大吸附量呈現(xiàn)的趨勢與靜態(tài)吸附實驗結(jié)果一致。此外，同一種吸附劑對乙腈的吸附量均大于正丙醇的吸附量，與實驗結(jié)果也是相符合的。表1中根據(jù)Langmuir方程算出的理論最大吸附量Qmax與實際測得的飽和吸附量相差不大，同樣也說明了吸附劑對乙腈和正丙醇的吸附符合Langmuir吸附理論。

表1 吸附劑對乙腈和正丙醇吸附的Langmuir方程參數(shù)

2.1.2 吸附條件對靜態(tài)吸附性能的影響

以β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料為吸附劑，考察吸附溫度對乙腈/正丙醇體系吸附性能的影響，結(jié)果如圖3。由圖3可知，吸附溫度降低，乙腈和正丙醇在吸附劑上的吸附量增加。這表明低溫有利于吸附劑對共沸體系的吸附分離。吸附劑對吸附質(zhì)的吸附作用是吸附和脫附兩個過程競爭的結(jié)果。該吸附為放熱過程，溫度的降低，吸附質(zhì)的熱運動能力降低，導(dǎo)致吸附劑與吸附質(zhì)的分子間作用力增大，吸附能力增強(qiáng)。

圖3 吸附溫度對吸附性能的影響

圖4 振蕩速率對吸附性能的影響

振蕩速率對乙腈/正丙醇體系吸附性能的影響如圖4所示。由圖4可知，β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對共沸體系單組分的吸附量隨著振蕩速率的增加而增大。振蕩速率的增加，溶液中溶劑的剪切力增大，液膜阻力減小，液膜傳質(zhì)速率增大，吸附速率變大，吸附較快地達(dá)到平衡。同時，振蕩速率的增大，吸附劑在溶液中的分散程度提高，吸附劑可以與溶液充分接觸，從而提高了吸附劑對乙腈和正丙醇的飽和吸附量。

圖5為吸附時間對吸附性能的影響。圖中顯示，吸附劑對乙腈和正丙醇的吸附量均隨吸附時間的延長而增加。在吸附初期，吸附量隨吸附時間的延長增加較快；達(dá)到一定程度后，趨于平緩，吸附達(dá)到飽和。通過比較圖5中的兩條吸附曲線可以發(fā)現(xiàn)，相同的吸附時間，吸附劑對乙腈的吸附量大于對正丙醇的吸附量。因此，可以得出β-CD/Al2O3/ATP對乙腈/正丙醇具有較好的吸附分離效果。

圖5 吸附時間對吸附性能的影響

為了進(jìn)一步了解吸附的主要控制步驟和吸附擴(kuò)散過程的機(jī)理，采用3種動力學(xué)吸附模型對乙腈和正丙醇在 β-CD/Al2O3/ATP上的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合曲線分別見圖6～圖8，擬合參數(shù)見表2。

（1）采用Lagergren方程計算吸附速率即偽一級動力學(xué)模型，如式(5)。

（2）采用McKay方程計算吸附速率即偽二級動力學(xué)模型，如式(6)。

（3）采用Weber和Morri提出的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型計算吸附速率，如式(7)。

比較3種動力學(xué)模型可以看出，通過偽二級動力學(xué)方程擬合的數(shù)據(jù)線性關(guān)系較好（相關(guān)系數(shù)R2＞0.98），通過計算得出的qe與實驗測得的qexp相差不大。表明β-CD/Al2O3/ATP吸附乙腈和正丙醇的動力學(xué)符合二級動力學(xué)，即化學(xué)吸附是速率控制步驟，是一個有化學(xué)作用的過程。偽一級動力學(xué)模型適用于吸附過程的初始階段，主要為外部擴(kuò)散。乙腈和正丙醇在β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料上的吸附包括外部液膜擴(kuò)散、表面以及孔道吸附等，所以偽一級動力學(xué)模型不能適用于整個吸附過程[13]。顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合的相關(guān)系數(shù)較低，說明該吸附過程存在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，但不是主要控制步驟。

圖6 β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對乙腈和正丙醇吸附的ln(qe–qt)～t曲線

圖7 β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對乙腈和正丙醇吸附的t/qt～t曲線

圖8 β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對乙腈和正丙醇吸附的qt～t1/2曲線

表2 實驗數(shù)據(jù)與偽一級、偽二級動力學(xué)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合數(shù)據(jù)比較

2.2 動態(tài)吸附實驗結(jié)果

以 β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料為吸附劑填入吸附柱內(nèi)，考察操作條件（流速和柱高）對乙腈/正丙醇動態(tài)吸附的影響，繪制穿透曲線，見圖9、圖10。根據(jù)吸附穿透曲線，計算乙腈和正丙醇的飽和吸附量以及選擇性，其結(jié)果如表3、表4。

由圖9可以看出，乙腈動態(tài)吸附的穿透時間（C/C0為0.1）和完全穿透時間（C/C0為0.9）較正丙醇長，說明吸附劑對乙腈的動態(tài)吸附能力要好于正丙醇，且乙腈在吸附柱內(nèi)有較穩(wěn)定的吸附過程。另外，比較不同流速下β-CD/Al2O3/ATP對乙腈和正丙醇的吸附穿透曲線可以發(fā)現(xiàn)，流速越低，穿透時間延長，動態(tài)飽和吸附量越大。這是因為流速低，吸附達(dá)到平衡所需的時間長，氣體與吸附劑接觸充分，飽和吸附量大。但流速對吸附劑的吸附選擇性影響不大。

表3 流速對乙腈和正丙醇動態(tài)吸附的影響

表4 柱高對乙腈和正丙醇動態(tài)吸附的影響

圖9 流速對乙腈和正丙醇動態(tài)吸附穿透曲線的影響

圖10 柱高對乙腈和正丙醇動態(tài)吸附穿透曲線的影響

圖10為柱高對乙腈和正丙醇動態(tài)吸附的影響，穿透曲線如圖10所示，乙腈和正丙醇的飽和吸附量以及選擇性如表4?？梢钥闯?，柱高越高，β-CD/Al2O3/ATP對乙腈和正丙醇的穿透時間和完全穿透時間越長。相同柱高，復(fù)合材料對乙腈的飽和吸附量均高于正丙醇高。柱高增加，正丙醇和乙腈動態(tài)吸附量均降低，而對正丙醇的飽和吸附量降低更為明顯，表明對乙腈的選擇性好。因此，適當(dāng)?shù)卦黾又邔σ译?正丙醇共沸體系的吸附分離是有利的。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀法制備的β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對乙腈和正丙醇的靜態(tài)吸附量較ATP和Al2O3/ATP有明顯提高。采用Langmuir方程對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，呈現(xiàn)出良好的相關(guān)性，表明乙腈和正丙醇分子在吸附劑表面的吸附主要是單分子層吸附。

（2）吸附溫度的降低、振蕩速率的增大和吸附時間的延長，使得β-CD/Al2O3/ATP對乙腈和正丙醇的靜態(tài)飽和吸附量增大，并符合偽二級動力學(xué)，為化學(xué)吸附過程。

（3）動態(tài)吸附實驗表明，流速越大，柱高越高，吸附劑對吸附質(zhì)的飽和吸附量越低。當(dāng)流速為0.05L/min，柱高為10cm時，吸附劑的選擇性為0.73，表明β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合材料對乙腈/正丙醇共沸體系具有較好的吸附分離效果。

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Study on the adsorption performance of β-CD/Al2O3/ATP composites for separation of acetonitrile andn-propanol

WANG Jun，SHAO Hui，XIE Danyan，LENG Yixin，HUANG Chunxiang
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

The static and dynamic adsorption experiments were carried out on the system of acetonitrile andn-propanol with β-CD/Al2O3/ATP composites as adsorbent. The effect of the adsorption conditions on separation of the mixture was investigated. The result showed that β-CD/Al2O3/ATP composite had good adsorption separation effect to the system. The saturate adsorption capacity of the adsorbent was increased with the extension of adsorption time，the decreasing of adsorption temperature and the increasing of oscillation rate. The experimental data were fitted by the Langmuir equation，showing a good linear relationship. The kinetics of the adsorption of acetonitrile andn-propanol on the composite was well described by the pseudo secondary dynamics equation. The dynamic adsorption experiment showed that appropriate reduction of flow rate and increase of column height was beneficial to improve adsorption and separation efficiency. The saturate adsorption capacities of the β-CD/Al2O3/ATP composite material for acetonitrile andn-propanol were 182.6mg/g and 69.76mg/g，respectively. The adsorptive selectivity of acetonitrile was 0.73 with the flow rate of 0.05L/min and the column height of 10cm.

β-CD；attapulgite（ATP）；acetonitrile；n-propanol；adsorption and separation

TQ424.21

：A

：1000-6613（2017）09-3407-07

10.16085/j.issn.1000-6613. 2016-2380

2016-12-22；修改稿日期：2017-04-28。

江蘇省青年科學(xué)自然基金項目（BK2015026）。

王?。?986—），男，講師，博士，從事分離技術(shù)的研究。E-mail：wangjunfluid@gmail.com。聯(lián)系人：韶暉，教授，博士，從事分子篩的制備和分離技術(shù)的研究。E-mail：shaohui200800@cczu.edu.cn。