離子液體催化二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯的研究進(jìn)展

楊美，鐘向宏，陳群

（1中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，廣東茂名525011；3常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

離子液體催化二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯的研究進(jìn)展

楊美1，鐘向宏2，陳群3

（1中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，廣東茂名525011；3常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

離子液體作為一種新型綠色環(huán)保介質(zhì)，由于其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、穩(wěn)定性高以及催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，使其在CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化方面應(yīng)用前景廣闊。本文綜述了近年來(lái)離子液體催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的研究進(jìn)展。傳統(tǒng)離子液體包括咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、季銨鹽季鹽等離子液體，而功能化離子液體包括羥基功能化、羧基功能化等離子液體。與傳統(tǒng)離子液體相比，功能化離子液體具有更好的催化活性。無(wú)機(jī)或有機(jī)材料負(fù)載的非均相離子液體催化劑報(bào)道較多，載體包括SiO2、氧化石墨烯、聚合物等。非均相催化劑具備易分離、可在固定反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，更適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。指出了CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯過(guò)程中出現(xiàn)的催化劑活性低、反應(yīng)條件苛刻等關(guān)鍵問(wèn)題，因此尋求高選擇性合成環(huán)狀碳酸酯的環(huán)境友好的新型高效催化劑具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)用價(jià)值。

二氧化碳；環(huán)氧化合物；環(huán)狀碳酸酯；離子液體

隨著工業(yè)化的進(jìn)程，溫室效應(yīng)對(duì)人類(lèi)的生存和發(fā)展提出了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。CO2是主要的溫室氣體之一，但也是地球上最豐富的碳一資源之一，具有儲(chǔ)量大、安全無(wú)毒和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。因此，CO2的資源化利用已經(jīng)成為世界各國(guó)研究的熱門(mén)課題。環(huán)狀碳酸酯的合成是一個(gè)高效利用CO2的方式，是一個(gè)典型的“綠色化學(xué)”和“原子經(jīng)濟(jì)”的化學(xué)反應(yīng)[4]。

近年來(lái)，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種應(yīng)用于二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的催化體系，其中包括過(guò)渡金屬配合物[5]、堿金屬[6]、金屬配合物[7]、金屬氧化物[8]、改性的分子篩[9]、負(fù)載型催化劑[10-11]等。盡管催化劑體系種類(lèi)繁多，但這些催化劑普遍存在反應(yīng)條件苛刻、活性低、選擇性差、穩(wěn)定性低、需要溶劑和助劑參與反應(yīng)、成本高不易分離等缺點(diǎn)。如堿金屬鹽作為催化劑時(shí)，要求濃度高、收率低，反應(yīng)條件苛刻；金屬配合物催化劑單獨(dú)使用時(shí)催化活性并不高，并且對(duì)氧和水敏感；金屬氧化物盡管價(jià)格低廉，但是必須負(fù)載在其他載體上，穩(wěn)定性差不適于大量的工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)，離子液體在綠色化學(xué)中應(yīng)用極為廣泛，可以同時(shí)作為反應(yīng)的催化劑和溶劑，催化活性高、選擇性高、穩(wěn)定性高。目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[12-14]，在無(wú)溶劑、較溫和的反應(yīng)條件下，離子液體可以高效催化二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)，也是最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化劑體系之一。

本文較系統(tǒng)地綜述了近來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于離子液體催化CO2與環(huán)氧化物反應(yīng)的研究情況，介紹了均相和多相的不同種類(lèi)離子液體的催化性能和作用機(jī)理。

1 均相離子液體催化劑

1.1 傳統(tǒng)離子液體

1.1.1 咪唑類(lèi)離子液體

1999年在Nature雜志上，BLANCHARD等[15]首次報(bào)道了二氧化碳可以大量地溶解在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM][PF6]離子液體中，而且溶解以后，其體積膨脹率很小，而傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑溶解了二氧化碳之后其體積膨脹比較大。這些特性都表現(xiàn)出了離子液體在用于CO2吸收固定中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。2014年，XIAO等[16]合成了一系列質(zhì)子型離子液體作為CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)催化劑，結(jié)果表明，在120℃、p(CO2)=1.5MPa、催化劑使用量為1.0%、反應(yīng)2h的條件下，HMimBr的催化活性最強(qiáng)，碳酸丙烯酯（簡(jiǎn)稱(chēng)PC）的產(chǎn)率能達(dá)到94.5%。該催化劑至少能循環(huán)使用5次而催化活性沒(méi)有減弱，表明HMimBr的催化活性很穩(wěn)定。結(jié)果證明，陽(yáng)離子催化活性依次為咪唑鹽＞季銨鹽＞吡啶鹽，這是由于正電荷密度增大會(huì)導(dǎo)致催化活性降低。陰離子的催化活性為Br–＞I–＞Cl–，這是由于Br–有更高的離去和親核能力。而咪唑離子液體中隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，催化活性是降低的。這與之前的報(bào)道催化活性隨烷基鏈的增長(zhǎng)而增強(qiáng)正好是相反的[17-19]。ANTHOFER等[20]報(bào)道合成了10種咪唑型離子液體，結(jié)果表明，這些離子液體在非常溫和的條件下[CO2壓力低于5bar（1bar=105Pa），反應(yīng)溫度低于80℃]就能很好地催化環(huán)氧丙烷（簡(jiǎn)稱(chēng)PO）合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)。值得注意的是，化合物10是1-(2,3,4,5,6-五氟)-芐基-2-辛基咪唑溴為部分氟取代的。正是由于分子中的氫被氟取代，增大了CO2的溶解性，使得其催化活性最高，并且該催化劑循環(huán)使用10次而活性不會(huì)降低。2015年，MAMONE等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了CO2在含氟的化合物中有很高的溶解性，從而提高了催化活性。

1.1.2 吡啶類(lèi)離子液體

2014年，孟祥磊[22]合成了一系列不同羧基取代位置的吡啶離子液體并考察了其對(duì)催化合成環(huán)狀碳酸酯活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)間位含羧基的吡啶溴離子液體活性最高，而鄰位含氫鍵的吡啶溴離子液體，氫鍵不但不能起到協(xié)同催化作用，反而會(huì)降低反應(yīng)活性。他們認(rèn)為催化劑活性跟羧基與吡啶環(huán)上N原子間的距離有關(guān)，只有達(dá)到了最優(yōu)的空間結(jié)構(gòu)，空間位阻最小時(shí)，催化劑活性才能達(dá)到最高。之后又設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列雙功能型吡啶離子液體，可同時(shí)活化環(huán)氧化物與CO2，結(jié)果說(shuō)明這類(lèi)催化劑均具有良好的反應(yīng)活性，反應(yīng)20min即可達(dá)到91%的轉(zhuǎn)化率和99%的選擇性。且催化劑循環(huán)使用4次后，活性沒(méi)有降低。2017年，梁棟等[23]制備了丁基煙堿的溴鹽、四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽，用于催化合成苯基環(huán)碳酸酯的反應(yīng)。結(jié)果表明，丁基煙堿溴鹽的催化活性最高，在p(CO2)=1MPa，100℃下反應(yīng) 6h，苯基環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率＞95%。該離子液體易回收，循環(huán)使用6次后，效果略有下降。

1.1.3 季銨鹽、季鹽類(lèi)催化劑

圖1 Bu4NBr催化CO2與環(huán)氧化合物加成反應(yīng)的可能機(jī)理

2016年，TODA等[25]報(bào)道通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)制備了一類(lèi)四芳基鹽TPAS，分子中含有一個(gè)芳基鹵和一個(gè)三芳基磷，通式為[Ar1(Ar2)3P+]X–。其中1a（如圖2）由于分子中同時(shí)含有一個(gè)Br?nsted酸性位點(diǎn)和一個(gè)親核位點(diǎn)，所以其催化活性最高。優(yōu)化了反應(yīng)條件，在120℃、p(CO2)=1atm，以氯苯為溶劑，催化劑用量為15%（摩爾分?jǐn)?shù)），反應(yīng)12h，苯乙烯碳酸酯的產(chǎn)率可以達(dá)到90%。

1.1.4 其他類(lèi)型離子液體

圖2 1a的分子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件

1.1.5 離子液體-Lewis酸共催化

2015年，LIU等[28]報(bào)道了一系列N雜環(huán)化合物與ZnBr2配合形成的雙組份離子液體催化體系，由于存在協(xié)同效應(yīng)，該催化體系的催化活性很高。實(shí)驗(yàn)表明N-甲基咪唑(Mim)/ZnBr2催化體系在眾多催化劑中的催化效率是最高的。在有ZnBr2的條件下，催化活性依次順序?yàn)镸im≈Py＞Im＞NMP。隨后，他們又報(bào)道了4種鋅基化的特殊功能離子液體（簡(jiǎn)稱(chēng)Zn-TSILs），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含羥基的鋅基化離子液體催化活性明顯高于含羧基的鋅基化離子液體，這是由于羥基OH、離子液體中的陽(yáng)離子和陰離子ZnBr3–三者之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。其中，1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑三溴化鋅（[(CH2CH2OH)Bim]ZnBr3）的催化活性最高，在p(CO2)=2.0MPa、T=120℃、反應(yīng)1.0h的條件下，PO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，PC的選擇性達(dá)到92%。催化劑循環(huán)使用4次，催化活性沒(méi)有降低[29]。2016年，DESENS等[30]報(bào)道了1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑氯鹽/碘化鋅的二元催化劑體系，該催化體系對(duì)CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)有很好的催化活性和選擇性。反應(yīng)條件非常溫和，在p(CO2)=10bar、T=30℃下反應(yīng)1h，碳酸丁烯酯的收率即可達(dá)到99%。王麗等[31]運(yùn)用密度泛函理論（DFT）方法研究了二元催化劑六烷基胍溴/ZnBr2的催化機(jī)理，結(jié)果表明胍鹽陽(yáng)離子并不直接參與親電進(jìn)攻，而是通過(guò)氫鍵相互作用來(lái)起到穩(wěn)定鋅絡(luò)合物和Br–的作用，三者共同作用促進(jìn)了PO的開(kāi)環(huán)。隨著胍鹽的烷基鏈增長(zhǎng)，由甲基增加到丁基，相應(yīng)的決速步能壘逐漸降低。六丁基胍溴/Zn(salphen)是催化活性最高的二元催化劑。二元催化劑的催化活性隨著六烷基胍鹽體積的增大而增強(qiáng)。

1.2 功能化離子液體

離子液體具有理化性質(zhì)可調(diào)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[32-34]。功能型離子液體是將特殊功能的官能團(tuán)鍵合到普通離子液體的陽(yáng)離子或陰離子上的一類(lèi)離子液體。常見(jiàn)的功能化離子液體有氨基功能化、羥基功能化、羧基功能化、磺酸基功能化、氨基酸功能化等的離子液體。與傳統(tǒng)的離子液體相比，功能化離子液體自身即具有良好的催化性能，對(duì)于特定反應(yīng)也表現(xiàn)出更高的催化活性。

1.2.1 羥基功能化離子液體

2015年，張鎖江課題組[35]運(yùn)用密度泛函方法（簡(jiǎn)稱(chēng)DFT）從理論上計(jì)算了2-羥乙基-三乙基溴化銨（簡(jiǎn)稱(chēng)HETEAB）催化CO2與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，詳細(xì)地描述了每一步反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與能量信息。結(jié)果表明，在整個(gè)反應(yīng)中，環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)是反應(yīng)的決速步驟。催化劑的高催化性歸因于靜電吸引和氫鍵的協(xié)同作用，其中Br-親核進(jìn)攻使開(kāi)環(huán)變得更容易，氫鍵有利于中間物和過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定，特別是HETEAB上的—OH基團(tuán)參與形成了氫鍵。2016年，楊春輝[36]將1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（簡(jiǎn)稱(chēng)DBU）分子中引入羥基，制備成含羥基的離子液體[HEDUB]Br，用于催化CO2和環(huán)氧化物的反應(yīng)，在p(CO2)=2.0MPa、100℃下反應(yīng)4h，PC的收率幾乎達(dá)到100%。本文作者認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理為羥基能夠與環(huán)氧化合物反應(yīng)形成氫鍵，降低了反應(yīng)的活化能，促進(jìn)此反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2.2 羧基功能化離子液體

2014年，XIAO等[37]合成了不同結(jié)構(gòu)的Br?nsted酸性離子液體。結(jié)果表明，在催化劑使用量為1.43 mmol、p(CO2)=1.5MPa、110℃下反應(yīng)2h，Br?nsted酸性離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑溴鹽對(duì)不同的端位環(huán)氧化物都具有較高的催化活性，當(dāng)2-苯氧甲基環(huán)氧乙烷作為反應(yīng)底物時(shí)，相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯的收率可以達(dá)到95.8%。催化劑重復(fù)使用5次，活性沒(méi)有明顯下降。他們推測(cè)機(jī)理可能是在催化作用過(guò)程中，Br?nsted酸性離子液體的羧基官能團(tuán)與環(huán)氧化合物的氧原子之間形成的氫鍵，在活化環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)與穩(wěn)定中間產(chǎn)物進(jìn)而形成環(huán)狀碳酸酯的過(guò)程中起到重要的作用。

1.2.3 其他功能化離子液體

2014年，YUE等[38]合成了一系列氨基化功能離子液體，用于催化CO2與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。其中，1-丁基-3-丙基胺咪唑鹽離子液體（[APbim]I）的催化活性最高，在催化劑使用量為1%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）、p(CO2)=1.5MPa、120℃下反應(yīng)2h，PC的產(chǎn)率達(dá)到98%，選擇性也高達(dá)99%。催化劑循環(huán)使用9次后，催化活性沒(méi)有明顯下降。同樣條件下，氨基功能化咪唑離子液體的催化活性要高于羥基和羧基功能化的，這是由于CO2與氨基離子液體反應(yīng)過(guò)程中，形成了氨基甲酸銨和銨基，大大增強(qiáng)了CO2的活反應(yīng)活性。隨后，他們又合成了4種氨基酸型離子液體，用于催化二氧化碳環(huán)加成的反應(yīng)。結(jié)果表明，在催化劑使用量為0.3%、p(CO2)=0.5MPa、130℃下反應(yīng)12h，4種離子液體均表現(xiàn)出高的催化活性，氯丙烯碳酸酯（簡(jiǎn)稱(chēng)CC）的產(chǎn)率均高于98%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間縮短到5h，可以看出，隨著陰離子碳鏈增長(zhǎng)，CC的產(chǎn)率提高，而陽(yáng)離子對(duì)反應(yīng)的影響很小。該類(lèi)催化劑易回收利用，循環(huán)使用5次，催化活性沒(méi)有明顯降低[39]。

圖3 催化劑MPILs的結(jié)構(gòu)示意圖

2016年，JIANG等[40]設(shè)計(jì)合成了6種季銨鹽功能化的金屬卟啉（簡(jiǎn)稱(chēng)MPILs，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3），結(jié)果證明MPILs由于對(duì)稱(chēng)性低位阻小，可以作為雙官能團(tuán)的均相催化劑應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。其中，p-5-15-雙-[4-(4-三丁基丁氧基銨)苯基]鋅基(Ⅱ)卟啉溴化物（簡(jiǎn)稱(chēng)JBp）和m-5-15-雙-[3-(4-三丁基丁氧基銨)苯基]鋅基(Ⅱ)卟啉溴化物（簡(jiǎn)稱(chēng)JBm）都表現(xiàn)出了很好的催化活性。卟啉配合物中的陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)對(duì)催化活性都有很大影響。該類(lèi)催化劑對(duì)于CO2與各種末端環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)有很好的催化活性。

2 多相離子液體催化劑

截至目前，有關(guān)離子液體應(yīng)用于催化合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)的報(bào)道已有很多，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑的催化活性都達(dá)到了較高的水平，但是離子液體的分離通常需要高溫蒸餾，能耗非常大，且存在不易回收的弊端。所以離子液體的工業(yè)化存在一定困難。然而將離子液體負(fù)載到可回收利用的載體上得到非均相催化劑，既能利用離子液體高的催化活性又簡(jiǎn)化了分離過(guò)程，因此吸引了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[41-42]。目前報(bào)道的載體部分主要包括無(wú)機(jī)材料、聚合物材料等。

2.1 無(wú)機(jī)材料負(fù)載型離子液體催化劑

2.1.1 SiO2固載型離子液體催化劑

SiO2具有良好的穩(wěn)定性、較大的比表面積以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于固載型離子液體的制備。2014年，PESCARMONA等[43]以硫醇功能化的SiO2為載體，制備了一系列多層固載的離子液體催化劑。將其用于催化二氧化碳與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)中，在p(CO2)=80bar、150℃下反應(yīng)3h，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。PARK等[44]將傳統(tǒng)的離子液體與氯化鋅物種混合加熱制備氯化鋅型離子液體，再將所該離子液體固載于SiO2上，得到了非均相的催化劑體系，并將該固載型離子液體用于催化CO2與環(huán)氧化合物的反應(yīng)。結(jié)果顯示，1-丁基吡啶溴鹽離子液體(BPyBr)-ZnCl2/SiO2表現(xiàn)出了最佳的催化活性，在p(CO2)=1.89MPa、120℃下反應(yīng)4h，PC的收率即可達(dá)到98.8%。在離子液體中引入Lewis酸性金屬能夠大大提升離子液體體系的催化活性，但此類(lèi)催化劑在重復(fù)使用的過(guò)程中存在活性中心易流失現(xiàn)象，在重復(fù)使用4次的過(guò)程中，PC的收率逐漸降低。2015年，SANKAR等[45]將咪唑通過(guò)丙基連接到二氧化硅上，用于催化二氧化碳與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。結(jié)果表明，在無(wú)鹵素離子且不添加助催化劑的情況下，該SiO2固載型對(duì)多種環(huán)氧化合物表現(xiàn)出高的催化活性。

2.1.2 分子篩負(fù)載型離子液體催化劑

分子篩是一種孔結(jié)構(gòu)均一、比表面積大有較好穩(wěn)定性的固體材料，因而也常被用作載體應(yīng)用于催化領(lǐng)域，其中以SBA和MCM系列效果最為顯著。2011年，DHARMAN等[46]采用微波輔助法催化合成環(huán)狀碳酸酯，他們將離子液體咪唑溴化物分別固載到商品級(jí)SiO2、無(wú)定形SiO2、SBA-15和MCM-41上。結(jié)果表明，載體具有較大孔徑（＞4nm）時(shí)顯示較好的催化活性。他們認(rèn)為反應(yīng)底物烯丙基縮水甘油醚的特殊幾何構(gòu)型可能是載體孔徑對(duì)催化劑活性具有較大影響的原因。2014年，ZHANG等[47]制備了一系列SBA-15負(fù)載型的功能化離子液體，用于催化二氧化碳與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)中。結(jié)果表明，功能化離子液體中含有羥基或者羧基的，其催化活性最高。在p(CO2)=2.0MPa、110℃下反應(yīng)2h，環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～99%，而相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯的選擇性達(dá)到97%～99%。這主要是因?yàn)闅滏I供體活化了環(huán)氧化物中的氧原子，與鹵代物陰離子協(xié)同作用下促進(jìn)了開(kāi)環(huán)。該催化劑循環(huán)使用6次，催化活性沒(méi)有明顯降低。

2.1.3 碳材料負(fù)載型離子液體催化劑

多孔碳材料因具有高比表面積、高孔隙率、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、可調(diào)控的孔徑和表面性能，在催化劑載體領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。2012年，PARK課題組[48]報(bào)道了一種碳納米管負(fù)載咪唑基離子液體的催化劑（簡(jiǎn)稱(chēng)CNT-HMImI），利用了碳納米管自身較高的比表面積、良好的機(jī)械性能、高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。CNT-HMImI使用量為0.1g、p(CO2)=1.82 MPa、110℃下反應(yīng)6h，碳酸烯丙基縮水甘油醚的收率達(dá)到98.6%，選擇性達(dá)到了99%。2014年，HE等[49]將功能化咪唑離子液體固載于FDU型有序介孔碳材料上，制備了一系列固載型離子液體，并用于催化二氧化碳與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)中。相對(duì)于聚苯乙烯PS和介孔分子篩SBA-15負(fù)載的離子液體催化劑，含羥基基團(tuán)的FDU型介孔碳材料固載型離子液體的催化活性更高。在相同的條件下，采用FDU-15負(fù)載的咪唑溴鹽（FDU-EIMBr）為催化劑時(shí)，PC的收率為91%，而使用含有羥基基團(tuán)的FDU-15負(fù)載的1-(2-羥乙基)咪唑溴鹽（FDUHEIMBr）為催化劑，PC的收率達(dá)到99%。且催化劑具有良好的普遍使用性和穩(wěn)定性，在重復(fù)使用5次后，催化活性沒(méi)有明顯降低。氧化石墨烯是一種性能優(yōu)越的新型碳材料，具有較高的比表面積和豐富的表面羥基基團(tuán)。2016年，ZHANG等[50]將羥基修飾的1-(2-羥乙基)-咪唑離子液體（GO-HEIMBr）負(fù)載到氧化石墨烯上。當(dāng)催化劑使用量為0.35%，p(CO2)= 2.0MPa，140℃下反應(yīng)4h，PO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，選擇性為100%。而單獨(dú)使用氧化石墨烯作為催化劑時(shí)，PO的轉(zhuǎn)化率僅1%。催化劑中的羥基和羧基通過(guò)氫鍵與環(huán)氧化合物的氧連接并將其活化，溴離子攻擊環(huán)氧化合物促使開(kāi)環(huán)，然后與二氧化碳反應(yīng)生成產(chǎn)物。催化劑分離簡(jiǎn)單，循環(huán)利用7 次催化活性沒(méi)有明顯下降。

2.1.4 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）催化劑

近來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs），也稱(chēng)為多孔配位聚合物，由無(wú)機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)筑的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因具有規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)、良好的吸附能力以及穩(wěn)定性等性能開(kāi)始被用作負(fù)載離子液體的材料。而MIL-101作為廣受關(guān)注的MOFs材料，在空氣、水和普通溶劑中都表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性且具有良好的熱穩(wěn)定性（高達(dá)300℃），是一種優(yōu)異的催化劑和載體。

2015年，MA等[51]以Cr-MIL-101為負(fù)載材料，分別合成了負(fù)載季膦鹽MIL-101-P(n-Bu)3Br以及季銨鹽MIL-101-N(n-Bu)3Br離子液體催化劑。由于材料中金屬活性位點(diǎn)和其負(fù)載的離子液體中陰陽(yáng)離子的協(xié)同作用，促進(jìn)了環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行。在較為溫和的條件下，MIL-101-N(n-Bu)3Br和MIL-101-P(n-Bu)3Br均對(duì)CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)顯示出了良好的催化活性。然而，由于Cr-MIL-101材料穩(wěn)定性并不高，多孔結(jié)構(gòu)在催化過(guò)程中容易發(fā)生坍塌，其催化性能僅能勉強(qiáng)維持3次就開(kāi)始較大程度的下降。2016年，THARUN等[52]合成了沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料負(fù)載的吡啶基離子液體催化劑（簡(jiǎn)稱(chēng)IL-ZIF-90），并將其用于二氧化碳催化環(huán)加成反應(yīng)。結(jié)果表明，在p(CO2)=1MPa、120℃下反應(yīng) 3h，PO的轉(zhuǎn)化率為97%，PC的選擇性高達(dá)98%。該催化劑分離簡(jiǎn)單，并且反復(fù)使用5次之后，其催化活性幾乎保持不變。譚穎[53]通過(guò)水熱法合成了中心金屬原子不同的兩種氨基化的MIL-101材料，在材料上嫁接溴化丁基三苯基膦離子液體（[BuPh3P]Br）用于催化環(huán)加成反應(yīng)。結(jié)果表明，Cr-MIL-101-[BuPh3P]Br表現(xiàn)出了很好的催化效果，在p(CO2)=2MPa、120℃下反應(yīng) 2h，PC的產(chǎn)率達(dá)到97.8%，選擇性達(dá)到99.7%。并在循環(huán)4次后仍保持較好的催化活性。

2.2 有機(jī)高分子材料負(fù)載型離子液體催化劑

無(wú)機(jī)材料載體普遍存在循環(huán)使用性能較差，活性組分流失嚴(yán)重等缺陷。而有機(jī)高分子材料不但活性較高而且性能穩(wěn)定，循環(huán)使用性能優(yōu)越。因此有機(jī)高分子材料固載的離子液體成為近年來(lái)環(huán)加成催化劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。2012年，SUN等[54]以殼聚糖作為催化劑載體負(fù)載了1-乙基-3-甲基咪唑鹵代物（簡(jiǎn)寫(xiě)為CS-EMImX，X=Cl，Br）如圖4。在催化劑CS-EMImBr使用量為1%、p(CO2)=2.0MPa、120℃下反應(yīng)4h，PC的選擇性達(dá)到99%。殼聚糖載體本身含有的羥基和胺基起到了協(xié)同催化效應(yīng)，表現(xiàn)出了很高活性。并且通過(guò)分子模擬等手段驗(yàn)證了羥基的氫鍵誘導(dǎo)開(kāi)環(huán)效應(yīng)。

圖4 殼聚糖負(fù)載離子液體催化二氧化碳和環(huán)氧化合物的反應(yīng)

2013年，CHOI等[55]以聚乙二醇（PEG）為載體，與羥基功能化的離子液體發(fā)生酯化反應(yīng)，制備了聚乙二醇固載型離子液體催化劑，并將其應(yīng)用于催化環(huán)氧丙基苯基醚與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)上，催化效果隨著PEG分子量的增大而不斷降低。聚乙二醇具有穩(wěn)定性高、廉價(jià)易得、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)也被廣泛應(yīng)用為催化劑載體。2016年，DAI等[56]以乙烯基三苯基膦和溴丙醇反應(yīng)得到羥基功能化的季鹽，之后與二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)聚合得到最終固載型聚合物PNPs-HPIL。結(jié)果表明，在p(CO2)=2.0MPa、140℃下反應(yīng)5h，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率達(dá)到97.3%，選擇性達(dá)到99.7%。WU等[57]將咪唑基離子液體和一系列Lewis酸通過(guò)非共價(jià)鍵固載到質(zhì)子化的羧甲基纖維素上（HCMC），其中，羥基功能化的1-羥丙基-3-n-丁基咪唑氯鹽/五氯化鈮/HCMC表現(xiàn)出最高的催化活性，離子液體與Lewis酸之間的協(xié)同作用促進(jìn)了環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)催化劑使用量為0.1g、p(CO2)=1.5MPa、130℃下反應(yīng)3h，PO的轉(zhuǎn)化率為98.1%，PC的選擇性高達(dá)99.1%。該催化劑只需簡(jiǎn)單的離心分離，即可循環(huán)使用，反復(fù)使用5次后，催化活性沒(méi)有明顯降低。2017年，ZHANG等[58]將一系列質(zhì)子型咪唑離子液體固載到聚苯乙烯上，得到催化劑聚苯乙烯固載的咪唑氫鹵酸鹽（簡(jiǎn)稱(chēng)PS-ImHX，X=Cl，Br，I，BF4），用于催化二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)。其中，PS-ImHI的催化活性最高，當(dāng)反應(yīng)條件為2.0MPa、140℃、2h時(shí)，PC的產(chǎn)率為98.1%，轉(zhuǎn)化率高于99%，重復(fù)使用10次催化活性基本保持不變。

2.3 聚離子液體催化劑

2012年，張鎖江等[59]設(shè)計(jì)合成了新型的羥基功能化的聚合離子液體，可以同時(shí)活化環(huán)氧化物和CO2，當(dāng)催化劑使用量為2.0%、p(CO2)=2.0MPa、120℃下反應(yīng)2h，PO的轉(zhuǎn)化率為76%，PC的產(chǎn)率為76%。2013年，SHI等[60]在不添加任何助劑的情況下，將羥基等具有氫鍵協(xié)同催化作用的基團(tuán)引入可聚合乙烯基咪唑類(lèi)離子液體，在引發(fā)劑作用下與二乙烯基苯聚合生成了一系列功能化的聚離子液體（結(jié)構(gòu)如圖5），并用于催化二氧化碳與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。其中，聚離子液體2c的催化性能最佳。在催化劑使用量為1.0%、p(CO2)=2.5MPa、130℃下反應(yīng)4h，PC的收率為99%，選擇性為100%。該催化劑反復(fù)使用6次，催化活性沒(méi)有明顯降低。

圖5 聚離子液體的結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，與多相離子液體催化劑相比，均相離子液體催化劑的活性較高，尤其是功能化的均相離子液體，催化活性高、反應(yīng)條件溫和且不需添加助劑或有機(jī)溶劑。但是由于分離困難、能耗高、成本高等，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。而多相離子液體催化劑具有易分離、可重復(fù)使用、可適應(yīng)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，受到了越來(lái)越多的重視。但目前所報(bào)道的多相離子液體還存在著活性不高、反應(yīng)條件苛刻、穩(wěn)定性差以及需要助劑或有機(jī)溶劑等不足，在未來(lái)的研究過(guò)程中應(yīng)竭力解決這些弊端。因此，系統(tǒng)的研究均相離子液體和多相離子液體對(duì)催化二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)性能的影響規(guī)律，尋求高選擇性合成環(huán)狀碳酸酯的環(huán)境友好的新型高效催化劑體系和化工生產(chǎn)工藝具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)用價(jià)值。

[1] 高志文，肖林飛，陳靜，等. 二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的研究進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報(bào)，2008，29（9）：831-838.GAO Z F，XIAO L F，CHEN J，et al. Recent advances in the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides[J].Chinese Journal of Catalysis，2008，29（9）：831-838.

[2] HAIKAL R R，SOLIMAN A B，AMIN M，et al. Synergism of carbon nanotubes and porous-organic polymers (POPs) in CO2fixation:one-pot approach for bottom-up assembly of tunable heterogeneous catalyst[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2017，207：347-357.

[3] FU X Y，ZHOU D G，WANG K，et al. Pd/C as a high efficient and reusable catalyst for cycloaddition of CO2to epoxides[J]. J. CO2Util.，2016，14：31-36.

[4] DAI W L，YANG W Y，ZHANG Y，et al. Novel isothiouronium ionic liquid as efficient catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides[J]. J. CO2Util.，2017，17：256-262.

[5] SAKO T，F(xiàn)UKAI T，SAHASHI R. Cycloaddition of oxirane group with carbon dioxide in the supercritical homogeneous state[J]. Ind.Eng. Chem. Res.，2002，41（22）：5353-5358.

[6] KAWANAMI H，IKUSHIMA Y. Chemical fixation of carbon dioxide to styrene carbonate under supercritical conditions with DMF in the absence of any additional catalysts[J]. Chem. Commun，2000，21：2089-2090.

[7] LAN D H，F(xiàn)AN N，WANG Y，et al. Recent advances in metal-free catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides[J]. Chinese Journal of Catalysis，2016，37：826-845.

[8] DAI W L，YIN S F，GUO R，et al. Synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene oxide using Zn-Mg-Al composite oxide as high-efficiency catalyst[J]. Catalysis Letters，2010，136（1/2）：35-44.

[9] DOSKOCIL E J. Effect of water and alkali modifications on ETS-10 for the cycloaddition of CO2to propylene oxide[J]. J. Phys. Chem.B，2005，109（6）：2315-2320.

[10] EFTEKHARI A，SAITO T. Synthesis and properties of polymerized ionic liquids[J]. European Polymer Journal，2017，90：245-272.

[11] SAPTAL V B，BHANAGE B M. Current advances in heterogeneous catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide[J].Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry，2017，3：1-10.

[12] XUE B，WU J，LIU N，et al. Facile immobilization of base ionic liquids onto grapheme oxidein water at room temperature as heterogeneous catalysts for transesterification[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2017，428：1-8.

[13] 毛信表，蔡萍萍，張寅旭，等. 離子液體中電活化CO2合成有機(jī)碳酸酯的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（3）：825-830.MAO X B，CAI P P，ZHANG Y X，et al. Research progress in the electrochemical activation of CO2for the synthesis of organic carbonate in ionic liquid[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34(3)：825-830.

[14] 郭立穎，鄧?yán)蚶?，馬秀云，等. 離子液體多相催化二氧化碳與環(huán)氧化合物的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工，2017，46（2）：360-363.GUO L Y，DENG L L，MA X Y，et al. Research progress of heterogeneous catalytic the reaction of carbon dioxide with epoxides by ionic liquids[J]. Applied Chemical Industry，2017，46（2）：360-363.

[15] BLANCHARD L A，HANCU D，BRENNEKE J F，et al. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature，1999，399（6731）：28-29.

[16] XIAO L F，SU D，YUE C T，et al. Protic ionic liquids: a highly efficient catalyst for synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxides[J]. J. CO2Util.，2014，6：1-6.

[17] 高歌，靳海波. 咪唑類(lèi)離子液體催化合成碳酸丙烯酯[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2014，31（1）：14-18.GAO G，JIN H B. Synthesis of propylene carbonate in the presence ofN-N′-dialkylimidazolium-based ionic liquids[J]. Chemical Industry and Engineering，2014，31（1）：14-18.

[18] SHANNON M S，BARA J E. Properties of alkylimidazoles as solvents for CO2capture and comparisons to imidazolium-based ionic liquids[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50（14）：8665-8677.

[19] MANIC M S，QUEIMADA A J，MACEDO E A，et al. High-pressure solubilities of carbon dioxide in ionic liquids based on bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and chloride[J]. Journal of Supercritical Fluids，2012，65（5）：1-10.

[20] ANTHOFER M H，WILHELM M E，COLOJA M，et al.Cycloaddition of CO2and epoxides catalyzed by imidazolium bromides under mild conditions：influence of the cation on catalyst activity[J]. Catal. Sci. Technol.，2014，4（6）: 1749-1758.

[21] MAMONE M，MILCENT T，CROUSSE B. Reactivity of carbon dioxide in hydrofluoroethers: a facile access to cyclic carbonates[J].Chem. Commum.，2015，51（64）：12736-12739.

[22] 孟祥磊. 離子液體催化CO2合成環(huán)狀碳酸酯的研究[D].曲阜：曲阜師范大學(xué)，2014.MENG X L. The research of cyclic carbonate synthesis from CO2using ionic liquids[D]. Qufu：Qufu Normal University，2014.

[23] 梁棟，朱娜，陳小平，等. 煙堿離子液體的制備及在催化合成苯基環(huán)碳酸酯中的應(yīng)用[J]. 煙草科技，2017，50（2）：42-47.LIANG D，ZHU N，CHEN X P，et al. Preparation of nicotine ionic liquids and their application to catalytic synthesis of phenyl-substituted cyclic carbonate[J]. Tobacco Science & Technology，2017，50（2）：42-47.

[24] WANG J Q，DONG K，CHENG W G，et al. Insights into quaternary ammonium salts-catalyzed fixation carbon dioxide with epoxides[J].Catal. Sci. Technol.，2012，2（7）：1480-1484.

[25] TODA Y，KOMIYAMA Y，KIKUCHI A，et al.Tetraarylphosphonium salt-catalyzed carbon dioxide fixation at atmospheric pressure for the synthesis of cyclic carbonates[J]. ACS Catal.，2016，6：6906-6910.

[26] DAI W L，JIN B，LUO S L，et al. Novel functionalized guanidinium ionic liquids: effcient acid–base bifunctional catalysts for CO2fixation with epoxides[J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，2013，378（11）：326-332.

[27] 郭立穎，馬季云，王立巖，等. 氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體的制備與催化性能[J]. 化工進(jìn)展，2017，36（2）：581-587.GUO L Y，MA J Y，WANG L Y，et al. Preparation and catalytic properties of chloride 1-amino polyether-3-methyl imidazole ionic liquid[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（2）：581-587.

[28] LIU M S，LIU B，ZHONG S F，et al. Kinetics and mechanistic insight into efficient fixation of CO2to epoxides overN?heterocyclic compound/ZnBr2catalysts[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2015，54（2）：633-640.

[29] LIU M S，WANG F X，SHI L，et al. Zn-based ionic liquids as highly efficient catalysts for chemical fixation of carbon dioxide to epoxides[J]. RSC Adv.，2015，46（27）：14277-14284.

[30] DESENS W，KOHRT C，SPANNENBERG A，et al. A novel zinc based binary catalytic system for CO2utilization under mild conditions[J]. Org. Chem. Front，2016，3（2）：156-164.

[31] WANG L，HUANG T F，CHEN C，et al. Mechanism of hexaalkylguanidinium salt/zinc bromide binary catalysts for the fixation of CO2with epoxide：a DFT investigation [J]. J. CO2Util.，2016，14：61-66.

[32] HUANG K，CHEN F F，TAO D J，et al. Ionic liquid–formulated hybrid solvents for CO2capture[J]. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry，2017，5：67-73.

[33] 張文林，張佳莉，靳斐，等. 離子液體及負(fù)載型鈀催化劑在加氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2017，36（2）：548-551.ZHANG W L，ZHANG J L，JIN F，et al. Progress of ionic liquids and supported palladium catalysts in the hydrogenation reactions[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（2）：548-551.

[34] 楊剛勝，曾淦寧，趙強(qiáng)，等. 負(fù)載型氨基酸離子液體的制備及其對(duì)二氧化碳的吸附性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，44（1）： 106-112.YANG G S，ZENG G N，ZHAO Q，et al. Preparation of silica gel supported amino acid ionic liquids and their performance capacity towards carbon dioxide[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2016，44（1）：106-112.

[35] WANG L，LI P，JIN X F，et al. Mechanism of fixation of CO2in the presence of hydroxyl-functionalized quaternary ammonium salts[J]. J.CO2Util.，2015，10：113-119.

[36] 楊春輝. [HEDUB]Br催化的環(huán)氧化合物與二氧化碳制備環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的研究[J]. 精細(xì)石油化工，2016，33（5）： 69-72.YANG C H. [HEDUB]Br catalyzed conversion of epoxides and CO2to cyclic carbonates[J]. Speciality Petrochemicals，2016，33（5）:69-72.

[37] XIAO L F，LV D W，SU D，et al. Influence of acidic strength on the catalytic activity of Br?nsted acidic ionic liquids on synthesizing cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxide[J]. Journal of Cleaner Production，2014，67：285-290.

[38] YUE C T，SU D，ZHANG X，et al. Amino-functional imidazolium ionic liquids for CO2activation and conversion to form cyclic carbonate[J]. Catal. Lett.，2014，144：1313-1321.

[39] YUE S，HAO X J，WANG P P，et al. Amino acid-based ionic liquids for CO2conversion to form cycliccarbonate under solvent-free conditions[J]. Molecular Catalysis，2017，433：420-429.

[40] JIANG X，GOU F L，F(xiàn)U X Y，et al. Ionic liquids-functionalized porphyrins as bifunctional catalysts for cycloaddition of carbon ioxide to epoxides[J]. J. CO2Util.，2016，16：264-271.

[41] CHAUGULE A A，TAMBOLI A H，KIM H. Ionic liquid as a catalyst for utilization of carbon dioxide to production of linear and cyclic carbonate[J]. Fuel，2017，200：316-332.

[42] VEKARIYA R L. A review of ionic liquids: Applications towards catalytic organic transformations[J]. Journal of Molecular Liquids ，2017，227：44-60.

[43] AGRIGENTO P，SYED M A，SORéE B，et al. Synthesis and high-throughput testing of multilayered supported ionic liquid catalysts for the conversion of CO2and epoxides into cyclic carbonates[J]. Catal. Sci. Technol.，2014，4：1598-1607.

[44] KIM M-I，CHOI S-J，KIM D-W，et al. Catalytic performance of zinc containing ionic liquids immobilized on silica for the synthesis of cyclic carbonates [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20： 3102-3107.

[45] SANKAR M，AJITHKUMAR T G，SANKAR G，et al. Supported imidazole as heterogeneous catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2[J]. Catalysis Communications，2015，59：201-205.

[46] DHARMAN M M，CHOI H J，KIN D W. Synthesis of cyclic carbonate through microwave irradiation using silica-supported ionic liquids：effect of variation in the silica support[J]. Catalysis Today，2011，164：544-547.

[47] CHENG W，CHEN X，SUN J，et al. SBA-15 supported triazolium-based ionic liquids as highly efficient and recyclable catalysts for fixation of CO2with epoxides[J]. Catalysis Today，2013，200：117-124.

[48] HANL L，LI H Q，CHOI S J，et al. Ionic liquids grafted on carbon nanotubes as lighly efficient heterogeneneous catalysts for the synthesis of cyclic carbonates[J]. Appl. Catal. A，2012；429/430：67-72.

[49] ZHANG Wei，WANG Qixiang，WU Haihong，et al. A highly ordered mesoporous polymer supported imidazolium-based ionic liquid：an efficient catalyst for cycloaddition of CO2with epoxides to producecyclic carbonates[J]. Green Chemistry，2014，16：4767-4774.

[50] ZHANG W H，HE P P，WU S，et al. Graphene oxide grafted hydroxyl-functionalized ionic liquid：a highly efficient catalyst for cycloaddition of CO2with epoxides [J]. Applied Catalysis A:General，2016，509：111-117.

[51] MA D X，LI B Y，LIU K，et al. Bifunctional MOF heterogeneous catalysts based on the synergy of dual functional sites for efficient conversion of CO2under mild andco-catalyst free conditions[J]. J.Mater. Chem. A，2015，3：23136-23142.

[52] THARUN J，BHIN K-M，ROSHAN R，et al. Ionic liquid tethered post functionalized ZIF-90 framework for the cycloaddition of propylene oxide and CO2[J]. Green Chem.，2016，18：2479- 2487.

[53] 譚穎. 二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的新型催化劑制備與研究[D]. 南昌：南昌航空大學(xué)，2016.TAN Y. Preparation and study on novel catalysts for the synthesis of cyclic carbonate through expoxides and carbon dioxide[D]. Nanchang:Nanchang Hangkong University，2016.

[54] SUN J，WANG J Q，CHENG W G，et al. Chitosan functionalized ionic liquid as a recyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2[J]. Green Chem.，2012，14：654-660.

[55] CHOI H J，SELVARAJ M，PARK D W. Catalytic performance of immobilized ionic liquid onto PEG for the cycloaddition of carbon dioxide to allyl glycidyl ether[J]. Chemical Engineering Science，2013，100：242-248

[56] DAI W L，ZHANG Y，TAN Y，et al. Reusable and efficient polymer nanoparticles grafted with hydroxyl-functionalized phosphoniumbased ionic liquid catalyst for cycloaddition of CO2with epoxides[J].Applied Catalysis A：General，2016，514：43-50.

[57] WU X H，WANG M P，XIE Y Z，et al. Carboxymethyl cellulose supported ionic liquid as a heterogeneouscatalyst for the cycloaddition of CO2to cyclic carbonate[J]. Applied Catalysis A:General，2016，519：146-154 .

[58] ZHANG X，SU D，XIAO L F，et al. Immobilized protic ionic liquids：efficient catalysts for CO2fixation with epoxides[J]. J. CO2Util.，2017，17：37-42.

[59] WANG J Q，SUN J，CHENG W G，et al. Experimental and theoretical studies on hydrogen bond-promoted fixation of carbon dioxide and epoxides in cyclic carbonates[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14：11021-11026.

[60] SHI T Y，WANG J Q，SUN J，et al. Efficient fixation of CO2into cyclic carbonates catalyzed by hydroxyl-functionalized poly(ionic liquids)[J]. RSC Advances，2013，3：3726-3732.

Recent progress of the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides catalyzed by ionic liquids

YANG Mei1，ZHONG Xianghong2，CHEN Qun3
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-Sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China；2Research Institute of Maoming Branch Company，SINOPEC，Maoming 525011，Guangdong，China；3Jiangsu Province Key Lab of Fine Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

As a novel environment friendly media，ionic liquids(ILs) have shown advantages in the catalysis of this cycloaddition reaction due to their structure designability，high stability，and high catalytic activity，etc.This review was mainly focus on the latest progress on the use of ILs as catalysts for the cycloaddition of CO2with epoxides. The conventional ILs contained imidazolium，pyridine，quaternary ammonium salt，quaternary phosphonium salts and other ILs. The functionalized ILs included hydroxyl-functionalized，carboxyl-functionalized and other ILs. Compared with conventional ILs，functionalized ILs had much better catalytic performance. A series of inorganic or organic support immobilizing ILs catalysts had been developed. Their supports included mesoporous silica，graphene oxide，polymers，etc. The chemical industry has always preferred to use a heterogeneous catalyst due to the ease of separation and the ability to use in a fixed-bed reactor. How to overcome the disadvantages of low activities，difficulties in separation and tough reaction conditions is a key issue. It is of great academic significance and practical value to pursue the new and efficient catalyst for high selectivity synthesis of cyclic carbonates.

carbon dioxide；epoxides；cyclic carbonates；ionic liquids

O643.3

：A

：1000-6613（2017）09-3300-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0282

2017-02-22；修改稿日期：2017-04-11。

楊美（1984—），女，博士，博士后，研究方向?yàn)槟z體與界面化學(xué)。E-mail：t-yangmei.mmsh@sinopec.com。聯(lián)系人：鐘向宏，教授級(jí)高級(jí)工程師。E-mail：zhongxh.mmsh@sinopec.com。