生物活性炭濾池炭上氮的分布規(guī)律研究

陶 輝, 楊嘉瑋, 賴連花, 陳 衛(wèi)

（1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098）

0 引言

含氮有機(jī)物可導(dǎo)致耗氯量增加、膜污染等問題[1-2]，同時(shí)其可能與消毒劑形成致癌性和致突變性較強(qiáng)的含氮消毒副產(chǎn)物（亞硝基二甲胺等）[3]，其致癌風(fēng)險(xiǎn)可比常規(guī)消毒副產(chǎn)物THMs高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[4]，對(duì)飲用水安全有重大威脅。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》頒布實(shí)施以來，臭氧-生物活性炭工藝被廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)物特別是含氮有機(jī)物以及氨氮等污染物的去除。生物活性炭主要以活性炭吸附以及炭上微生物作用的方式去除水中污染物。目前關(guān)于生物活性炭對(duì)含氮有機(jī)物的去除方面的研究一般集中在含氮有機(jī)物的去除效能方面[5]?；谏锘钚蕴刻幚磉^程中TN平衡的原理，生物活性炭炭池進(jìn)出水指標(biāo)的變化是作為去含氮有機(jī)物除效能的重要依據(jù)，作為生物反應(yīng)器核心單元的生物活性炭濾池炭上氮的分布也是影響出水中含氮有機(jī)物變化的重要因素。因此針對(duì)水廠已運(yùn)行成熟穩(wěn)定的臭氧生物活性炭濾池進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，探究生物活性炭濾池運(yùn)行周期內(nèi)炭上氮的分布規(guī)律以及炭上氮向出水中釋放氮的潛能。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中生物活性炭取自南京北河口水廠穩(wěn)定運(yùn)行3 a的生物活性炭濾池。分別采取生活性炭濾池反沖洗后 2，24，72，144，216，240 h 的 5 ～ 20，60 ～80，130～150 cm深度處的炭樣分析，生物活性炭濾池運(yùn)行期間主要進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)見表1。生物活性炭濾池主要運(yùn)行參數(shù)指標(biāo)見表2。

表1 北河口水廠生物活性炭池運(yùn)行期間主要進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)

表2 北河口水廠生物活性炭濾池主要運(yùn)行參數(shù)

1.2 活性炭檢測(cè)方法

生物活性炭炭樣上氮的分離脫附采用模擬活性炭超聲波再生的方法[6]；TN的測(cè)定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB 11894—89）；氨氮的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法（GB 7479—87）；硝酸鹽氮的測(cè)定采用紫外分光光度法（HJ-T346—2007）;溶解性含氮有機(jī)物濃度（DON）通過差減法確定；炭上微生物量采用脂磷法測(cè)定[7]；溶解性含碳有機(jī)物DOC采用德國(guó)耶拿N/C 2010 TOC/TN測(cè)定儀測(cè)定。

1.3 生物活性炭炭上DON釋放潛能試驗(yàn)方法

采取定量無氮培養(yǎng)液浸泡一定量生物活性炭，監(jiān)測(cè)培養(yǎng)液中指標(biāo)變化情況，確定生物活性炭炭上氮素的釋放能力?；钚蕴咳∽员焙涌谒畯S反沖后運(yùn)行72 h，炭層深度5～20 cm處生物活性炭，此時(shí)生物活性炭炭上微生物處于穩(wěn)定期，置于無氮培養(yǎng)液中，定期對(duì)水質(zhì)變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。培養(yǎng)液水質(zhì)情況見表3。親疏水性檢測(cè)采用CARROLL等[8]提出的樹脂吸附法；分子量分布采用超濾膜法測(cè)定，使用美國(guó)Milipore公司的超濾膜及超濾杯[9]。

表3 自配培養(yǎng)液主要成分

2 結(jié)果與討論

2.1 反沖洗周期內(nèi)炭床不同深度處生物活性炭炭上生物量的分布變化

取北河口水廠反沖洗后 20 min，24，48，96，144，216，250 h的 5～20，60～80和 130～150 cm個(gè)不同深度炭層的生物活性炭，對(duì)炭上微生物量變化進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見圖1。由圖1可見，在反沖后30 min取樣，3個(gè)不同深度炭層的生物活性炭炭上微生物量分別為11.2，8.6和3.7 nmol/g，炭上生物量在此時(shí)達(dá)到最低值，釋放出大量的微生物生長(zhǎng)位點(diǎn)[10]。在開始進(jìn)水之后，由于進(jìn)水提供微生物生長(zhǎng)所需要的有機(jī)物等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)由于反沖所釋放的活性炭上的生長(zhǎng)位點(diǎn)，為炭上微生物的生長(zhǎng)提供了良好的環(huán)境，在這個(gè)時(shí)期，微生物大量繁殖。但是隨著微生物量的增長(zhǎng)，活性炭上生長(zhǎng)空間的減少，微生物之間競(jìng)爭(zhēng)加劇，微生物量增長(zhǎng)速度減緩，至反沖后期，微生物生長(zhǎng)于衰亡量達(dá)到平衡，炭上生物量達(dá)到最大值，3個(gè)炭層生物量分別穩(wěn)定在 80，50和 45 nmol/g左右。而沿著深度方向，生物活性炭對(duì)水中有機(jī)物的去除作用，導(dǎo)致沿著深度方向營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)逐漸減少，生物量沿炭層深度方向是不斷減少的。

圖1 活性炭運(yùn)行周期內(nèi)不同深度炭上微生物量變化

2.2 炭上氮的分布規(guī)律

生物活性炭池在5～20，60～80，130～150 cm處，通過超聲再生的方法[6]將生物活性炭與炭上含氮物質(zhì)分離，過濾后測(cè)定分離液中氮的分布，不同深度炭上氮的分布結(jié)果見圖2～圖 4。從圖2、圖3、圖4關(guān)于生物活性炭濾池運(yùn)行周期內(nèi)不同炭層炭上氮的分布可以看出，對(duì)于同一炭層的生物活性炭，在反沖洗周期內(nèi)，炭上TN表現(xiàn)為在前期增加明顯，在反沖洗后前144 h，沿深度方向3個(gè)不同深度炭上TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化分別為 1.04～1.35，0.68～1.2，0.66～1.16 mg/g，144 h之后，炭上TN上升趨勢(shì)減緩。在反沖后期，上、中、下炭層炭上TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別維持在1.39，1.2，1.18 mg/g左右。不同炭層生物活性炭在反沖周期內(nèi)同一時(shí)間點(diǎn)，炭上TN沿深度方向遞減，其中上層炭上TN與中下層生物活性炭炭上TN有明顯的差別，但是中下層炭上TN差別非常微小。分析可能的原因，與反沖周期內(nèi)生物活性炭上微生物在反沖之后的生長(zhǎng)規(guī)律相關(guān)[10]。

對(duì)比圖2、圖3、圖4，在不同時(shí)間點(diǎn)炭床不同深度生物活性炭炭上TN中，DON占比均在90%以上，說明生物活性炭炭上氮主要為DON。北河口水廠生物活性炭池運(yùn)行超過3 a的舊炭，根據(jù)相關(guān)的研究發(fā)現(xiàn)，此時(shí)，生物活性炭的吸附容量已經(jīng)基本飽和[11]。與炭上微生物在反沖洗后的生長(zhǎng)規(guī)律對(duì)比，可以判斷，在不同時(shí)期不同炭層表現(xiàn)出來的TN的變化以及DON的變化與炭上生物量的變化有正相關(guān)性。

圖2 活性炭運(yùn)行周期內(nèi)5～20 cm深度炭層炭上氮的分布

圖3 活性炭運(yùn)行周期內(nèi)60～80 cm深度炭層炭上氮的分布

圖4 活性炭運(yùn)行周期內(nèi)130～150cm深度炭層炭上氮的分布

2.3 生物活性炭炭上DON的釋放潛能

在炭池運(yùn)行過程中，炭上所有的氮類（以有機(jī)氮為主）是否具有向水中釋放有機(jī)氮的潛能以及釋放潛能的大小是影響生物活性炭池進(jìn)出水氮平衡的重要因素。無氮環(huán)境培養(yǎng)炭上DON的釋放與培養(yǎng)液DOC消耗情況見圖5。無氮環(huán)境培養(yǎng)時(shí)間持續(xù)7 d，監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在第4天之前，培養(yǎng)液中DON的濃度不斷上升，但生物活性炭釋放DON速率逐漸下降，培養(yǎng)液中單位質(zhì)量的生物活性炭炭上DON的釋放總量從0增加到206.2 μg/g，速率從 82.6 μg/（g·d）下降到 51.3 μg/（g·d）。 在培養(yǎng)前期，微生物利用自身和生物活性炭所吸附的氮作為氮源進(jìn)行相關(guān)代謝活動(dòng)，向培養(yǎng)液中釋放代謝產(chǎn)物，培養(yǎng)液中DON濃度上升并逐漸趨于穩(wěn)定，投加在無氮培養(yǎng)液中的碳源逐漸被消耗，但消耗量不斷減少。在第4天以后，培養(yǎng)液中的DOC質(zhì)量濃度從初始的4.5 mg/L下降到1.66 mg/L后不再下降，隨后出現(xiàn)了微小的上升。這可能是由于隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，炭上生物在碳源充足而氮源缺乏的情況下不斷衰亡[12]，消耗的DOC不斷減少，因衰亡而釋放的DOC不斷增多所致。隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，以第4天為時(shí)間節(jié)點(diǎn)，培養(yǎng)液中微生物不再消耗外源DOC，說明此時(shí)生物活性炭炭上微生物的生長(zhǎng)與衰亡達(dá)到了平衡狀態(tài)，生物活性炭向培養(yǎng)液中的釋放ω（DON）穩(wěn)定在210 μg/g左右，約占此炭池同時(shí)期同層生物活性炭炭上DON總量的16.8%。

圖5 無氮環(huán)境培養(yǎng)炭上DON的釋放與培養(yǎng)液DOC消耗情況

2.4 生物活性炭釋放DON相對(duì)分子質(zhì)量分布規(guī)律

對(duì)無氮培養(yǎng)液中DON作相對(duì)分子質(zhì)量分布分析，分析結(jié)果見圖6。由圖6可見，在培養(yǎng)釋放初期，生物活性炭釋放的DON中小于3 kDa（分子質(zhì)量單位）的占比達(dá)到接近80%，相關(guān)研究表明，微生物分泌的UAPs通常為小分子物質(zhì)，以便于被自身吸收利用；相較而言，BAPs為衰亡微生物代謝所分泌物質(zhì)，不用于自身吸收利用，其分子量通常較大[13]。在釋放前期，釋放在培養(yǎng)液中的DON主要是微生物代謝活動(dòng)的產(chǎn)物，以小分子為主。隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加，無氮環(huán)境導(dǎo)致的氮源的匱乏，生物自身代謝的消耗導(dǎo)致衰亡率增加。相關(guān)研究表明，在氮源匱乏的情況下，提供給微生物充足的碳源，會(huì)加速微生物衰亡的過程[12]。與前面DON釋放速率相對(duì)應(yīng)，在第4天，小分子量DON降幅比較明顯，大分子量DON增加較多。在第5天以后，釋放DON中相對(duì)分子質(zhì)量大于10 kDa的占比達(dá)到40%。此時(shí)出水中微生物衰亡產(chǎn)物是DON濃度在后期呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)的主要原因。

圖6 無氮環(huán)境培養(yǎng)生物活性炭過程中水中DON分布變化

2.5 生物活性炭釋放DON親疏水性分布規(guī)律

運(yùn)用樹脂吸附分離能夠?qū)ON分成強(qiáng)疏水性（SH）、弱疏水性（WH）、 親水中性（NH）和極性親水（CH）DON。有研究表明[14]，腐殖酸和富里酸是疏水性有機(jī)物的主要組成部分，而蛋白質(zhì)、氨基酸和氨基糖主要為親水性有機(jī)物，含氮有機(jī)物經(jīng)過微生物作用，微生物代謝為蛋白質(zhì)，多肽和氨基酸等，這是生物活性炭釋放DON以親水性物質(zhì)為主的原因。親水中性DON是生物活性炭釋放的DON的主要成分，強(qiáng)疏水性和極性親水DON同樣是所釋放DON的重要部分，弱疏水性DON所占比例較小。無氮環(huán)境培養(yǎng)生物活性炭過程中水中DON親疏水性分布變化見圖7。由圖7分析，親水性DON占比高達(dá)80%，結(jié)合DON的釋放以及相對(duì)分子質(zhì)量分布分析，親水性DON來自于炭上微生物代謝的釋放。在前4 d，出水中DON親疏水性變化緩慢，疏水性DON小幅度增長(zhǎng)，這可能與此過程中微生物衰亡相關(guān)。在第5天以后，疏水性DON呈現(xiàn)較明顯的上升，結(jié)合DON釋放量分析，此時(shí)炭上微生物已經(jīng)處于衰亡期，大分子有機(jī)物隨著微生物的衰亡被釋放，出水有機(jī)物疏水性快速上升。

圖7 無氮環(huán)境培養(yǎng)生物活性炭過程中水中DON親疏水性分布變化

3 結(jié) 論

BHK水廠穩(wěn)定運(yùn)行3 a的生物活性炭不同深度炭層炭上氮常規(guī)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大可達(dá)1.2～1.4 mg/g，其中90%以上為DON。在無氮環(huán)境下，炭上微生物在進(jìn)入大量衰亡之前的正常代謝活動(dòng)中，初期主要以微生物正常生長(zhǎng)代謝活動(dòng)釋放的DON為主，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，釋放的DON中通過微生物衰亡所分泌的大分子含氮有機(jī)物占比逐漸增加。通過微生物代謝釋放的DON質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為200 μg/g，占炭上DON總量的15%左右。釋放過程中，炭上微生物利用炭上有機(jī)物以及氮源進(jìn)行代謝活動(dòng)的過程，是正常運(yùn)行生物活性炭釋放DON對(duì)進(jìn)出水DON濃度影響的關(guān)鍵過程。