熱重分析法測試玻纖增強PP和改性PA6塑料中 低含量炭黑的研究

趙志翔，匡 莉

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司 實驗室，上海 201714）

炭黑是優(yōu)良的橡塑材料的補強劑和改性劑，在塑料中的填充雖然不體現(xiàn)顯著的增強效果，但可以明顯提高或改善其耐熱變形性能、尺寸穩(wěn)定性、剛性和硬度等[1-2]。炭黑的添加量往往因使用場所和用途而不同，如降低表面電阻率添加2%～5%，著色添加≤1%，半導體材料中添加35%～50%。炭黑含量測試方法的建立對產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控或材料逆向成分分析具有重要意義。

目前炭黑含量的測試方法主要分為兩類：TGA法和直接燃燒法，其中使用炭黑測試儀測試就是典型的直接燃燒法。現(xiàn)有文獻報道或標準規(guī)定的炭黑測試方法多集中在橡膠類、聚烯烴管材線纜類等相對高炭黑含量的測試[3-4]，而對于塑料體系中炭黑含量低于1%的文獻報道或測試標準甚少，各實驗室經(jīng)常遇到含量太低無法測試、測試結(jié)果嚴重偏高或偏低、重現(xiàn)性不好等問題。

故本文采用TGA法，分別以通用塑料中的玻纖增強PP和工程塑料中的改性PA6為代表，首先重點研究塑料體系中低含量（小于1%）炭黑測試的通用關(guān)鍵影響因素，隨后驗證本文低含量炭黑測試方法的測試準確性和通用性，最后簡要分析造成上述兩種材料低含量炭黑結(jié)果差異性的原因。

1 實驗

1.1 主要原材料和設備

玻纖增強PP，GFPP-L20，上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司；改性PA6，PA6-G30，上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司；PE基50%炭黑母粒，卡博特公司；PP基20%炭黑母粒，上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司；PA6基32%炭黑母粒，上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司。

熱重分析儀，型號TGA209F1，德國耐馳；注塑機，型號BM-90E，廣東正茂精機有限公司；分析天平，型號BT25S，賽多利斯公司；炭黑測試儀，型號DH-900B，上海盈諾精密儀器有限公司。

1.2 試樣制備

按特定質(zhì)量比例稱取配方原料混合均勻，隨后加入擠出機進行造粒。

1.3 測試原理

TGA測試炭黑含量的原理[5]是：程序控溫下，一定量的樣品先在N2氛圍下熱解，隨后炭黑在空氣/O2氣氛下煅燒變成CO2隨載氣排出，根據(jù)煅燒前后質(zhì)量差計算炭黑含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

炭黑含量典型的計算公式見公式（1）：

式中：m1試樣質(zhì)量，單位mg；m2熱解后試樣質(zhì)量，mg；m3煅燒后試樣質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 低含量炭黑測試的通用關(guān)鍵影響因素

2.1.1 測試分段程序和處理溫度區(qū)間的選擇

四種炭黑測試方法主要條件和測試結(jié)果分別見表1和表2，圖1是PP基20%炭黑母粒測試失重示例圖。

表1 四種炭黑測試方法主要條件

表2 四種測試方法炭黑測試結(jié)果

由表1和表2可知，不同炭黑測試方法的區(qū)別主要體現(xiàn)在測試分段程序和處理溫度區(qū)間的選擇，不同方法之間測試結(jié)果差異較大。以理論添加量為基準，使用1#方法，玻纖增強PP和改性PA6材料測試結(jié)果均偏高，其余三家測試結(jié)果幾乎均偏低；使用1#方法PP基和PA6基炭黑母粒測試偏差分別為－0.95%和＋2.5%，在4種方法中偏差最小。解釋這一現(xiàn)象要緊緊圍繞炭黑測試原理并從炭黑測試方法的兩部分（測試程序和處理程序）來分別分析：

測試程序至少包含熱解段和煅燒段，部分增加降溫段和恒溫段，各段在塑料體系配方分析中呈現(xiàn)各自獨特作用。其中熱解段將易揮發(fā)組分、基體樹脂和有機填料或填充燒失碳化（此部分殘?zhí)冀y(tǒng)稱有機碳），煅燒段將可氧化組分氧化裂解燒失或裂解燒失（主要包含有機碳、炭黑和其它無機填充，人為添加炭黑統(tǒng)稱無機碳），降溫段主要區(qū)分有機碳和無機碳[6]，恒溫段主要為保證前一段燒失完全。測試程序中各段具體測試條件如終止溫度、升降溫速率、氣氛及氣體流量、是否恒溫及恒溫時間等的選擇都應圍繞燒失完全這一總體目標而定，因此造成嚴重偏低的一方面原因可歸結(jié)到燒失不完全或不充分。

處理程序的炭黑處理溫度區(qū)間的選擇對低含量炭黑的測定尤為重要，這是為了有效避免有機碳、浮力效應、氣體切換、坩堝和無機組分裂解燒失等因素對人為添加炭黑的測試結(jié)果造成干擾[7]，造成嚴重偏高或偏低的另一方面原因可歸結(jié)到處理溫度區(qū)間不得當。在數(shù)學意義上，DTG曲線是TG失重曲線的一階微分，表示失重速率的快慢，本文炭黑處理溫度區(qū)間的選擇即根據(jù)DTG曲線而定，如圖1中PP基20%炭黑母粒的積分溫度區(qū)間為（620～770）℃。

圖1 PP基20%炭黑母粒失重示例圖

因此炭黑測試方法分為測試程序和處理程序：測試程序應圍繞燒失完全為目標，至少包含熱解段和煅燒段；處理程序的處理溫度區(qū)間需結(jié)合炭黑母粒煅燒段的DTG曲線確定。

2.1.2 坩堝的影響

用表1中的炭黑測試程序隨機測試8個經(jīng)集中回收處理過（回收程序：濃硫酸浸泡超聲1 h后清洗，隨后在850℃馬弗爐中至少煅燒2 h）的空Al2O3坩堝，質(zhì)量統(tǒng)一填寫2 mg，炭黑處理溫度區(qū)間（620～770℃），測試結(jié)果匯總見表3。

表3 空坩堝測試結(jié)果匯總表

由表3計算后可知，8個空坩堝在溫度區(qū)間（620～770℃）的實際失重質(zhì)量為0.021 mg。而通常TG測試的樣品稱重量為10～30 mg之間，現(xiàn)假設兩種情形：

低含量炭黑（情形1）：實際測試樣品質(zhì)量30 mg，理論炭黑含量0.25%，理論炭黑質(zhì)量為0.075 mg；

高含量炭黑（情形2）：實際測試樣品質(zhì)量15 mg，理論炭黑含量20%，理論炭黑質(zhì)量為3.0 mg；

顯然，未經(jīng)二次處理的空坩堝對情形1的偏差為28%，影響較大；對情形2的偏差為0.7%，影響可忽略不計。因此在測試低含量炭黑時有必要評估空坩堝的影響，必要時建議采用炭黑測試程序?qū)折釄暹M行二次處理。

2.1.3空白樣品的影響

空坩堝進行二次處理，選用相同配方但不含炭黑的空白樣品執(zhí)行炭黑測試方法，在煅燒階段分別通N2和O2，其他條件不變，平行測試3次，測試結(jié)果匯總見表4。

表4 空白樣品測試結(jié)果匯總表

由表4可知，一方面玻纖增強PP和改性PA6兩種塑料的空白樣品均對炭黑的測試結(jié)果均有一定程度的影響，空白樣品平均炭黑含量分別為0.113%和0.223%，這主要由兩種材料的配方及各組分的成炭率決定，同時受浮力效應、氣體種類等因素影響；另一方面兩種材料在O2氛圍下均比N2氛圍下失重高，玻纖增強PP平均高出0.046%，改性PA6平均高出0.076%，一般認為高出的這部分失重主要是有機碳的燒失和氣體效應的綜合結(jié)果[7-8]。然而在逆向分析過程中對應配方的空白樣品難以取得，實際測得的結(jié)果應高于理論值。因此在測試低含量炭黑樣品時，建議充分了解產(chǎn)品配方并評估空白樣品對結(jié)果的影響，以免造成較大偏差。

2.2 低含量炭黑測試準確性

2.2.1 不同炭黑母粒

塑料體系中低含量炭黑的添加均是由高濃度的炭黑母粒調(diào)配而成，采用炭黑測試方法對三種常用炭黑母粒進行測試，測試結(jié)果見表5。

表5 不同炭黑母粒測試結(jié)果

由表5可知，以理論添加含量為基準三種炭黑母粒測試結(jié)果偏差均可控在±5%以內(nèi)，且三種炭黑母粒對應的參考處理溫度區(qū)間、起始分解溫度和煅燒段DTG峰溫各不相同，這主要由炭黑種類和炭黑母?；w材料共同決定[9]。因此不同塑料體系不能采用統(tǒng)一的炭黑處理溫度區(qū)間，對炭黑母粒的研究有助于通過DTG曲線確定炭黑積分溫度區(qū)間，從而提高低含量炭黑測試結(jié)果準確性。

2.2.2 兩種塑料配方體系

選用玻纖增強PP和改性PA6兩種配方體系，制備不同理論炭黑含量樣品執(zhí)行炭黑程序，平行測試3次，實際炭黑含量刨去空白值（見表4），測試結(jié)果匯總見表6，玻纖增強PP示例見圖2。

由表6可知，玻纖增強PP和改性PA6兩種塑料體系不同理論炭黑含量實測結(jié)果均高于理論添加含量，這與理論相符；刨去空白后的實際炭黑含量均可控制在（理論添加量±0.05）%以內(nèi)，表明現(xiàn)行炭黑測試方法對低含量炭黑檢測具有較高的準確度。此外如圖2，對比兩種塑料 體系DTG曲線發(fā)現(xiàn)：在炭黑積分溫度區(qū)間內(nèi)，DTG曲線波動隨炭黑含量增加而變大，表明DTG曲線在低含量配方分析中具有重要作用[10]。

表6 兩種塑料配方體系炭黑測試結(jié)果

圖2 玻纖增強PP示例圖

2.2.3 不同測試方法

表7是使用炭黑測試儀（4#方法）測試玻纖增強PP和改性PA6的結(jié)果匯總表。

表7 炭黑測試儀測試低含量炭黑結(jié)果匯總表

由表7、表6和表4可知，TGA法（1#方法）測試兩種塑料體系中低含量炭黑的結(jié)果平行性穩(wěn)定性明顯優(yōu)于直接燃燒法（4#方法），刨除空白后TGA法均適用于兩種塑料體系但直接燃燒法僅適用于改性PA6體系，測試玻纖增強PP結(jié)果嚴重偏低。這是由于玻纖增強PP材料中使用的PP基20%炭黑母粒中炭黑起始分解溫度（693.9℃）高于改性PA6材料中使用的PA6基32%炭黑母粒的炭黑起始分解溫度（579.1℃，見表5），而直接燃燒法煅燒段溫度為600℃溫度太低。然而TGA法常因其用量少、穩(wěn)定性高、簡便省時和重現(xiàn)性好等優(yōu)點而得到廣泛應用[11-12]。

3 結(jié)論

本文采用TGA法，重點研究塑料體系中低含量炭黑（小于1%）的通用關(guān)鍵測試影響因素，建立起適合玻纖增強PP和改性PA6兩種塑料體系中低含量炭黑的測試方法，現(xiàn)做簡要總結(jié)：

1）測試分段程序和處理程序的選擇、坩堝的影響和空白樣品影響是低含量炭黑測試的三點通用關(guān)鍵影響因素。其中測試程序分段和測試條件的選擇應以燒失完全為根本目標，至少包含熱解段和煅燒段，處理程序中炭黑處理溫度區(qū)間的選擇需結(jié)合炭黑母粒煅燒段的DTG曲線確定；空坩堝對低含量炭黑測試有較大影響，需采用炭黑測試方法對空坩堝進行二次處理；不同塑料體系空白樣品炭黑測試結(jié)果不同（玻纖增強PP為0.113%，改性PA6為0.223%），理應作空白刨除，剖析測試體系配方有助于減小低含量炭黑測試偏差；

2）炭黑測試方法：測試程序分為熱解段、降溫段和煅燒段，處理程序中炭黑處理溫度區(qū)間根據(jù)炭黑母粒煅燒段的DTG曲線確定，坩堝經(jīng)二次處理，空白樣品測試結(jié)果作空白刨除；升溫速率10 K/min，測試氣氛為N2轉(zhuǎn)O2，吹掃氣流量為50 mL/min。使用該法測試上述兩種塑料體系中不同濃度的低含量炭黑，測試結(jié)果均可控制在（理論添加量±0.05）%以內(nèi)，準確性高；

3）塑料體系中炭黑通常由高濃度炭黑母粒調(diào)配而成，不同炭黑母粒的炭黑處理溫度區(qū)間、起始分解溫度和煅燒段DTG峰溫等參數(shù)因炭黑種類和母?；w材質(zhì)而不同，因此不能采用統(tǒng)一的炭黑處理溫度 區(qū)間。

4）提出“有機碳＋無機碳＋其它”模型，其中有機碳特指熱解段產(chǎn)生的殘?zhí)伎偭?；無機碳特指人為添加炭黑；其它作黑箱處理（包含浮力效應、氣體切換、坩堝和無機裂解燒失等對炭黑結(jié)果造成影響的因素）研究并使用該模型有助于快速理解低含量炭黑測試方法并用于日常產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控或材料逆向分析。

5）與直接燃燒法相比，TGA法在測試塑料體系中低含量炭黑時表現(xiàn)出用量少、準確性高、簡便省時和重現(xiàn)性好等優(yōu)點。