直接法制備氫氰酸技術(shù)對(duì)比分析

范炎生，宋紅光，王素梅

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

生產(chǎn)與應(yīng)用

直接法制備氫氰酸技術(shù)對(duì)比分析

范炎生，宋紅光，王素梅

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

從技術(shù)專利角度介紹了直接法制備HCN主要工藝路線的研究成果，并從HCN工藝路線的技術(shù)特點(diǎn)、安全性、經(jīng)濟(jì)性等方面進(jìn)行了初步對(duì)比分析。

氫氰酸;HCN;Andrussow工藝;直接法

氫氰酸(HCN)是無色液體[1]，劇毒，能與水互溶，沸點(diǎn)26℃，凝固點(diǎn)-14℃，比重0.6878(20/4℃)。HCN是有機(jī)合成的基本原料，下游產(chǎn)品有己二腈[2]、叔丁胺、原甲酸三乙酯、蛋氨酸、氰化鈉、殺蟲劑中間體、除草劑等，用途廣泛，需求量大。根據(jù)己二腈產(chǎn)量推測(cè)，美國英威達(dá)尼龍化工每年生產(chǎn)己二腈需消耗數(shù)十萬噸氫氰酸。當(dāng)前我國精細(xì)化工行業(yè)面臨技術(shù)升級(jí)轉(zhuǎn)型，尼龍66行業(yè)所需己二胺原料技術(shù)仍控制在英威達(dá)等國外跨國集團(tuán)手里，因此綜合研究HCN工藝路線與制造技術(shù)，對(duì)降低其下游衍生物如己二腈開發(fā)有重要意義[2]。

1 工藝路線分析

氫氰酸制備工藝分為直接法和副產(chǎn)法[3]，國外以直接法制備工藝為主，包括：甲烷、氨氣為原料的Andrussow傳統(tǒng)工藝法；德固賽BMA工藝；甲醇(醛)氨氧化法工藝；甲酰胺脫水工藝；輕油裂解工藝；國內(nèi)以丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸為主的副產(chǎn)法工藝，生產(chǎn)企業(yè)主要為大型石化企業(yè)，如上海石化股份有限公司、大慶石化總廠、撫順石化公司、河北誠信、安徽曙光等。從國內(nèi)外擁有的專利技術(shù)上判斷，國外對(duì)HCN技術(shù)研究水平領(lǐng)先于國內(nèi)。

1.1 Andrussow工藝法(安氏工藝法)

該工藝原料是甲烷、氨氣、氧氣，故又叫甲烷氨氧化法，是20世紀(jì)50年代完成的工業(yè)生產(chǎn)方法。原料按比例(避免爆照極限)送入反應(yīng)器，控制溫度1000℃以上，在鉑銠合金網(wǎng)(鉑和銠按9:1制成直徑為0.076 mm的絲網(wǎng))或由鉑銥合金制成的絲網(wǎng)催化劑床的催化下完成反應(yīng)，收率60%-70%。反應(yīng)式為：

2CH4+2NH3+3O2→ 2HCN+6H2O

安氏法工藝反應(yīng)中，存在氨氣分解為氫氣和氮?dú)飧狈磻?yīng)，同時(shí)考慮到反應(yīng)過程中的放熱性和爆炸極限問題而稀釋反應(yīng)物以避免反應(yīng)物過熱，收率相對(duì)降低。以后的工藝改進(jìn)方向集中在提高HCN收率，延長催化劑壽命，循環(huán)利用剩余氨等方面。

為了提高HCN收率，F(xiàn)ormentin等人改進(jìn)了安氏工藝，方法是隨原料天然氣加入125ppm的DMDS(CH3-S-S-CH3)[4]，控制CH4/NH3=1.16，(CH4+NH3)/空氣中的O2=1.70，反應(yīng)溫度1100℃，鉑銠網(wǎng)催化下，連續(xù)穩(wěn)定50天，HCN收率達(dá)到73%。有效地提高了HCN收率，減少了催化劑網(wǎng)上的積碳速度。

為了提高催化劑鉑銠合金網(wǎng)的強(qiáng)度和壽命，Keller等人在US9126187中介紹了改進(jìn)的可用于氨氧化制硝酸或氫氰酸的催化劑網(wǎng)，采用材質(zhì)為PtRh10的金屬絲制成24層的紗網(wǎng)，金屬絲直徑為40～100μm，絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)為橫、豎、縱三維結(jié)構(gòu)，有效地降低了進(jìn)料氣對(duì)網(wǎng)的縱向壓力。

安氏法氫氰酸工藝優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間短，流程簡(jiǎn)單，目前該工藝在國內(nèi)仍在使用，如重慶長壽區(qū)的紫光化工；缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，收率較低。

1.2 BMA法工藝

BMA工藝也是一種傳統(tǒng)的直接法工藝，產(chǎn)生于20世紀(jì)50年代末，是對(duì)Andrussow法的改進(jìn)工藝，反應(yīng)過程不需要氧氣。反應(yīng)式是：

NH3+CH4→HCN+3H2

Schwarz 和他的助手研究了Andrussow法反應(yīng)機(jī)理，得出Pt+催化氨和甲烷反應(yīng)形成C≡N鍵的機(jī)理[5]， Pt+先與甲烷形成基團(tuán)Pt+CH2+，然后與NH3生成CH2NH2+，進(jìn)而HCN分子中的原子團(tuán)形成關(guān)鍵C≡N。BMA工藝反應(yīng)溫度是1000～1350℃，采用鉑催化劑高溫催化。由于高溫反應(yīng)積碳現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)催化劑壽命影響較大，之后研究人員對(duì)減少積碳采取了不懈努力，如改進(jìn)催化劑、調(diào)整進(jìn)料比例等。

為提高HCN收率和催化劑壽命，研究人員不斷改進(jìn)催化劑成分和制備工藝。德國專利DE-AS1013636介紹了在鉑催化劑的基礎(chǔ)上，添加鎂或鋁元素以改進(jìn)催化劑；DE-1933240中提出了催化劑以莫來石為載體，往燒結(jié)的莫來石上涂層作為催化劑，成分以鉑為主，含20%mol的其他金屬合金，涂層厚度0.5～70μm； EP-0407809B1提出在一定形狀的氧化鋁上涂層鉑，還添加鈀、銅；德固賽US7429370采用鉑催化劑添加Cu、Ag、Au、Pd、W等金屬，從實(shí)例來看，采用Ag或W改進(jìn)的鉑催化劑在反應(yīng)中明顯抑制積碳現(xiàn)象。

EP0299174B1和EP0407809B1指出把催化劑固定在氧化鋁材質(zhì)的反應(yīng)列管中，增加氨進(jìn)料比例，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)進(jìn)料基本不產(chǎn)生積碳，但由于反應(yīng)中NH3過量，BMA工藝副產(chǎn)較多硫胺。

在降低能耗方面，INVISTA專利US8906334改進(jìn)了反應(yīng)設(shè)備，該反應(yīng)器同時(shí)具有預(yù)熱原料、反應(yīng)區(qū)、熱回收區(qū)(把反應(yīng)氣體迅速冷卻到500℃以下區(qū)域)，要求反應(yīng)器能夠耐受1000～1300℃且防高溫下蠕變；為了防止氨氣分解副反應(yīng)的發(fā)生，這三個(gè)區(qū)域器壁都有涂層，涂層材質(zhì)為惰性物或催化劑；該設(shè)備還有把副產(chǎn)的N2O分解為氮?dú)獾奶幚砉δ?。該設(shè)備一種方案是用933根外徑3.81cm的管，分設(shè)在25個(gè)功能區(qū)塊，管內(nèi)反應(yīng)區(qū)布設(shè)鉑銠催化劑網(wǎng)，目標(biāo)產(chǎn)能達(dá)到10萬噸/年HCN。為了滿足這些功能，管壁軸向外傳熱通量(以外徑計(jì)算)4.8kW/cm2。BMA工藝優(yōu)勢(shì)是：副產(chǎn)有價(jià)值的氫氣；反應(yīng)沒有氧參與，較有氧工藝安全；該工藝HCN收率為80%～85%，較安氏法高。缺點(diǎn)是：反應(yīng)溫度較高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高；高溫反應(yīng)催化劑積碳導(dǎo)致生產(chǎn)停車多，但為了減少催化劑積碳，又導(dǎo)致副產(chǎn)硫胺多。

1.3 甲酰胺脫水制備HCN工藝

該工藝先從合成氣(CO/H2)制備甲醇和甲酸甲酯，甲酸甲酯用氨轉(zhuǎn)化成甲酰胺，甲酰胺遇熱不穩(wěn)定，500～550℃脫水裂解制成HCN，裂解的選擇性高達(dá)85%～96%，脫水反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致選擇性下降，獲得的裂解氣僅含有少量的CO、H2、NH3。

該工藝反應(yīng)原理是

(1)CO + CH3OH→HCOOCH3

(2)HCOOCH3+NH3→ HCONH2+CH3OH

(3)脫水反應(yīng)： HCONH2→HCN+H2O

(4)副反應(yīng)：HCONH2→NH3+CO

該工藝國內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)研究應(yīng)用報(bào)道，多年來，巴斯夫歐洲公司對(duì)此不斷的進(jìn)行開發(fā)優(yōu)化[6]。該工藝路線采用的催化劑有多種，歐洲專利EP-A 0 209 039介紹了在高溫、耐腐蝕的鉻-鎳不銹鋼成型體上或用燒結(jié)的氧化鋁或氧化鋁/氧化硅型體上催化裂解,還提出了反應(yīng)器中加入少量空氣抑制催化劑積碳。R.伯林在專利中提出改進(jìn)催化劑組成，優(yōu)選99%氧化鋁，添加少量二氧化硅和鐵或含鐵化合物[7]。

DE-A 101 38553公開了采用氣態(tài)甲酰胺進(jìn)料技術(shù)，使用鐵/氧化鐵催化劑，載體是氧化鋁。CN101218177A公開了HCN的改進(jìn)工藝，甲酰胺混合微量空氣氣相進(jìn)料，采用鐵催化劑，不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)絕對(duì)壓力100mbar，用熔鹽加熱溫度至520℃，甲酰胺停留時(shí)間0.1～0.15s，達(dá)到轉(zhuǎn)化率98.5%，HCN選擇性93.2%的水平。

該工藝另一個(gè)技術(shù)問題是裂解反應(yīng)氣在經(jīng)過后續(xù)的冷卻過程中由于微量氨的影響導(dǎo)致HCN聚合，累積后導(dǎo)致?lián)Q熱器堵塞故障。改進(jìn)的方法是往脫水反應(yīng)器的反應(yīng)后料流中添加空氣，并用冷凝液迅速降溫至80℃，再把部分冷凝液循環(huán)送至換熱器入口，運(yùn)行14天未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器后面的換熱器有HCN聚合沉積，而之前運(yùn)行9天換熱器堵塞嚴(yán)重，必須停車清理。

為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，巴斯夫技術(shù)是把反應(yīng)物的冷凝液中的HCN蒸餾分離出去后，殘液中含有的甲酰胺與夾帶少于30%的水分及微量高廢物，循環(huán)返回甲酰胺脫水反應(yīng)器。反應(yīng)催化劑為含93%的Al2O3、7%SiO2的固定床，反應(yīng)壓力負(fù)壓，反應(yīng)溫度約500℃，實(shí)現(xiàn)了92.7%的轉(zhuǎn)化率，而且選擇性不降低。

2015年巴斯夫在US9034293中改進(jìn)了甲酰胺脫水反應(yīng)器和預(yù)熱器設(shè)備，將二者合二為一，該反應(yīng)器需用比導(dǎo)熱率大于10W/(m K)的材質(zhì)建造，設(shè)有兩類單獨(dú)的氣體流路，其一用于甲酰胺脫水反應(yīng)，另一類用于通入燃料和氧的燃燒放熱催化，大大節(jié)約了甲酰胺脫水反應(yīng)器以及原料預(yù)熱器的設(shè)備成本和傳熱效率。

該工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是不需昂貴的貴金屬催化劑；甲酰胺法反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)氣洗滌時(shí)消耗硫酸少，副產(chǎn)硫胺很少；反應(yīng)溫度低，對(duì)設(shè)備要求不高；反應(yīng)沒有氧的參與，從化學(xué)反應(yīng)原理判斷，安全性相對(duì)較高。該工藝所有原料可以來源于煤炭，從原料上看適合我國多煤少油國情；缺點(diǎn)是流程長，需要配套制備甲酸裝置和制備甲酰胺裝置。

1.4 甲醇氨氧化工藝

世紀(jì)80年代初，日本旭化成公司研究人員提出采用鎢、鉬的催化劑[8]進(jìn)行甲醇氨氧化反應(yīng)制成氫氰酸，此后世界各國紛紛開展此項(xiàng)科研工作。因甲醇原料充足，價(jià)格便宜，安全方面也具有優(yōu)勢(shì)，逐步成為重點(diǎn)研究的生產(chǎn)工藝。反應(yīng)式為：

CH4O+NH3+O2→HCN+3H2O

該工藝是在安氏工藝路線上改進(jìn)原料路線研究出來的工藝法，采用鎢、鉬或鐵、鉬為主的固定床催化劑，用熔鹽控制反應(yīng)溫度350～500℃，HCN收率能達(dá)到80%。美國專利US4425260公開一種鐵鉬催化劑FeaMobOc，烘焙溫度750～900℃，最優(yōu)條件下HCN收率能達(dá)到86%。日本專利JP54126698公開了一種含有鐵鉬鉍，并且添加鉀鈉磷元素的催化劑，420℃條件下，HCN收率達(dá)到90%。2014年陳聰?shù)热嗽趯＠鸆N104275190A中公開了高收率的主成分為鐵鉬鉍催化劑FeaMobBicO(a=1～5,b=1,c=1～2.5)，該催化劑在反應(yīng)溫度400℃，接觸時(shí)間0.5s，醇/氨/氧物質(zhì)的量比為1/1/1.3的條件下連續(xù)反應(yīng)800h，HCN收率達(dá)到95%以上。

該工藝路線催化劑相對(duì)廉價(jià)，制作簡(jiǎn)單，原料易得，流程較短，反應(yīng)溫度低等優(yōu)勢(shì)，在我國淄博、臨沭等地有生產(chǎn)應(yīng)用。當(dāng)前國內(nèi)甲醇法制備HCN收率70%左右，仍有較大的技術(shù)提升空間，是以后我們研究人員致力開發(fā)的工藝法。

1.5 輕油裂解法

輕油裂解法是我國20世紀(jì)70年代研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝，以輕油(或汽油)、液氨和燒堿為主要原料，石油焦粒和氮?dú)鉃檩o助原料的直接生產(chǎn)法[9]。輕油和液氨氣化并預(yù)熱至280℃，通過三相電極浸入石油焦粒層導(dǎo)電加熱至1450℃高溫下即可裂解成含20%～25%氫氰酸的裂解氣。

該工藝從原料、產(chǎn)品、操作等方面存在危險(xiǎn)性隱患，經(jīng)濟(jì)性差，沒有形成產(chǎn)業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化，工藝設(shè)計(jì)沒有深入研究，目前國內(nèi)僅有少部分中小企業(yè)在使用。

2 工藝對(duì)比

工藝對(duì)比見表1。

表1 直接法制備HCN工藝對(duì)比

3 結(jié)論

(1)對(duì)HCN生產(chǎn)企業(yè)來說，使用廉價(jià)原料的更安全、環(huán)保、成本低的氫氰酸技術(shù)，才能有效提高HCN的競(jìng)爭(zhēng)力。目前我國的HCN工藝開發(fā)以及生產(chǎn)規(guī)模較國外低，仍有較大提升空間。

(2)我國西部新疆、四川等地天然氣儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜，安氏法或者開發(fā)BMA工藝能發(fā)揮資源優(yōu)勢(shì)，而我國東部及華北地區(qū)煤炭豐富，適合采用或開發(fā)甲醇氨氧化工藝或者甲酰胺脫水工藝路線較為合適。

(3)從投資與經(jīng)濟(jì)性考慮，甲醇氨氧化工藝較甲酰胺脫水工藝生產(chǎn)HCN方案更優(yōu)，這需要科研人員繼續(xù)改進(jìn)直接法工藝的不足之處，開發(fā)高效廉價(jià)催化劑。

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(本文文獻(xiàn)格式：范炎生，宋紅光，王素梅.直接法制備氫氰酸技術(shù)對(duì)比分析[J].山東化工，2017，46(06)：86-88.)

Comparison of Preparation Technique of Direct Synthesis of Hydrocyanic Acid

FanYansheng,SongHongguang,WangSumei

(Tangshan Zhonghao Chemical Co.,Ltd., Tangshan 063611,China)

This paper introduces the research results of the main technical routes of HCN from the perspective of technology patents, and makes a preliminary comparative analysis from the technical characteristics, safety, economy and other aspects of the HCN process route.

hydrocyanic acid； HCN；Andrussow process；direct method

2017-02-12

范炎生(1970—)，安徽安慶人，本科，工程師，主要從事尼龍化工生產(chǎn)及催化方面研發(fā)。

TQ226.63

A

1008-021X(2017)06-0086-03