響應面法優(yōu)化改性β-環(huán)糊精聚輪烷對Th(IV)的動態(tài)吸附

馮志遠，劉慧君，齊彩霞，雷蘭林，鄧珊霞

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

響應面法優(yōu)化改性β-環(huán)糊精聚輪烷對Th(IV)的動態(tài)吸附

馮志遠，劉慧君*，齊彩霞，雷蘭林，鄧珊霞

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

通過使用響應面分析法(RSM) 的Box-behnken設計來優(yōu)化聚輪烷對Th(IV)的吸附過程，考察pH、吸附時間、初始濃度和吸附劑用量等因素對吸附過程的影響；同時對各種相互影響因素建模和擬合，并對實驗數(shù)據(jù)進行處理。實驗結果表明：各獨立因素均為Th(IV)吸附過程的顯著因素，通過相關系數(shù)和方差分析發(fā)現(xiàn)預測值和實驗值基本一致，在pH值=3.72，吸附時間為35.4 min，釷離子初始濃度為22.8 mg/L，吸附劑用量為30 mg 時，Th(IV)的最大吸附量為13.62 mg/g。Langmuir，F(xiàn)reundlich 和 Dubinin-Radusckevich (D-R)的等溫吸附模型表明，吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，且為自發(fā)吸附過程。綜上可知，聚輪烷在水相低濃度Th(IV)吸附方面是一種優(yōu)良的吸附材料。

改性β-環(huán)糊精聚輪烷；釷(IV)吸附；響應面分析法；等溫吸附模型

釷是地表水或地下水系統(tǒng)的主要放射性污染源。隨著全球能源日益短缺，錒系放射性元素釷及其化合物在核能利用和國防工業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。然而，目前有大量的工業(yè)Th(IV)離子廢液排放到自然界中，已對人類環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重威脅[2]。因此，核放射性廢水在其排放前必須經(jīng)處理，達排放標準后才能進行排放。但到目前為止，低濃度核放射性離子的分離和富集主要有如下方法[3]：液-液萃取[4]，離子交換[5]，萃取色譜[6]，固相萃取[7]和生物吸附[8]等等?，F(xiàn)階段，Th(IV)的吸附研究主要集中在高濃度水溶液和使用對環(huán)境有毒有害的無機吸附材料[9-11]。因此，急需尋找一種快速，高效且環(huán)境友好的材料用以分離和去除水體系中的Th(IV)離子。

響應面法 (RSM) 是研究自變量和因變量相互作用關系的一種方法，通過進行RSM的Box-Behnken設計 (BBD) 以使實驗的數(shù)量最小化并找到最佳操作條件[12]。本文使用基于改性的β-CD聚輪烷做吸附材料，以吸附低濃度Th(IV) 水溶液中的釷離子，并詳細研究不同因素(pH，吸附平衡時間，Th(IV) 初始濃度以及吸附劑用量)對Th(IV) 吸附量的影響。此外，本論文還采用Langmuir，F(xiàn)reundlich，D- R模型對吸附動力學過程進行考察[13]。本工作希望可以為今后環(huán)境中含釷廢水處理提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：恒溫水浴震蕩器(SHY-2A型，長沙索拓科學儀器設備有限公司)，高速離心機(80-2型，金壇市大地自動化儀器廠)，紫外可見分光光度計(UV-Vis 3900型，日本日立公司)，PHS-3C實驗室pH計，掃描電子顯微鏡(S- 4800型，日本日立公司)試劑：鹽酸(HCl)、偶氮胂(III)、硝酸釷(Th(NO3)4·4H2O)，所用試劑均為分析純。 所有試劑均購自上海阿拉丁或J&K科學有限公司。去離子水為本實驗室自制。

1.2 釷的吸附研究

在具有200 rmp振動的恒溫控制振蕩器中通過間歇方法進行聚輪烷吸附劑對Th(IV) 的吸附研究，包括：溶液pH、吸附平衡時間、吸附劑量和Th(IV) 離子初始濃度等方面。聚輪烷對釷離子吸附研究范圍為：吸附劑用量10～30 mg、反應溫度298～338 K、反應時間20～100 min、金屬離子初始濃度 10～30 mg/L的。為了提高pH的精確度，本論文使用不同的緩沖溶液，通過pH計調(diào)節(jié)其在 0.01的誤差內(nèi)。在實驗中，在具塞的錐形瓶中將10 mg吸附劑加入10 mL的Th(IV) 溶液中，然后震蕩反應一定時間，靜置高速離心1 h，通過0.25 μm濾膜濾去不溶性物質(zhì)，用移液槍移取1mL上清液轉移到帶塞的試管中，加入1 mL偶氮胂III作為顯色劑，并用7mol/L的HCl定容至10 mL。在621 nm的波長下，通過紫外分光光度計測定Th(IV) 離子的殘留濃度。根據(jù)吸附前后溶液中釷離子濃度的變化計算聚輪烷對Th(IV) 吸附容量Q(mg/g)，平行測量3次取平均值。吸附容量由如下公式進行計算[14]。

(1)

其中C0代表Th(IV)的初始濃度(mg/L)，Ce代表Th(IV) 的平衡濃度(mg/L)，V代表Th(IV) 溶液的體積(L)，m代表吸附劑質(zhì)量(mg)。

1.3 響應面法實驗設計

響應面法( response surface methodology，RSM) 是綜合統(tǒng)計方法和數(shù)學建模的優(yōu)化方法，通過對響應受不同變量影響的問題進行數(shù)學建模和統(tǒng)計分析，確定實驗因素及其交互作用在工藝過程中對響應值的影響，其目的是對工藝條件進行優(yōu)化[15]。在該工作中應用Box-Behnken設計來研究Th(IV) 的最大吸附的獨立變量。它以球面空間設計為依據(jù),具有試驗次數(shù)少、預測性能高、正確率高、直觀性強等特點。研究相關文獻發(fā)現(xiàn)，雖然RSM已被廣泛應用于許多領域，但很少有采用RSM作為優(yōu)化工具對放射性離子進行吸附研究。

本實驗使用Design Expert8.0.6.1 (State-Ease inc，USA) 軟件探究聚輪烷吸附材料的最優(yōu)吸附條件，設計研究溶液pH、吸附平衡時間 ，釷離子初始濃度、吸附劑用量四個單因素及其交互作用對聚輪烷吸附放射性金屬元素Th(IV) 的影響，通過試驗數(shù)據(jù)進行響應面回歸過程分析，建立變量的響應回歸模型，得到二次擬合方程[16]：

(2)

其中，Y是預測響應值，b0表示回歸系數(shù)，bi表示線性系數(shù)，bij表示交互效應系數(shù)，bii表示二次系數(shù)，xi，yi是自變量，n是變量。

通過分析回歸方程和響應表面圖獲得變量的最佳值。在本研究中，二階多項式方程如下：

(3)

使用方差分析ANOVA分析統(tǒng)計參數(shù)[17]。響應回歸模型方程和項的含義通過F值和P值來評估。此外，擬合方程的有效性和擬合質(zhì)量由相關系數(shù)判斷。

1.4 等溫吸附模型研究

吸附等溫線在吸附過程設計中扮演著重要的角色，主要用來描述被吸附物質(zhì)和吸附材料間的相互作用(包括：平衡關系、吸附親和力和吸附材料的吸附效果)。目前，已經(jīng)提出許多模型來解釋吸附平衡，使用最廣泛的等溫線模型是Langmuir，F(xiàn)reundlich和Dubinin-Radusckevich等溫線吸附模型。為了確定聚輪烷對Th(IV) 離子的吸附熱力學特性，等溫吸附實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir，F(xiàn)reundlich和Dubinin-Radusckevich吸附等溫方程進行擬合。

Langmuir等溫吸附方程是基于吸附材料活性位點上的單層吸附[18]，可以表示為：

(4)

其中，KL(mg/L) 表示Langmuir等溫吸附常數(shù)；qm(mg/g) 表示聚輪烷對Th(IV)離子單層最大吸附容量；Ce(mg/L) 表示Th(IV) 離子在溶液中的平衡濃度。通過繪制Ce/qevsCe曲線，根據(jù)線性方程的截距和斜率可以計算qm和KL的值。

Freundlich等溫吸附方程是基于多相表面的經(jīng)驗化模型，吸附材料具有多個活性位點，可以表示為：

(5)

其線性形式為：

(6)

其中，kf(mg/g)和n分別表示Freundlich等溫吸附常數(shù)和吸附強度的大小。

為了進一步探究吸附材料對金屬離子的物理化學吸附機理，可使用Dubinin-Radusckevich(D-R)等溫吸附方程來處理吸附數(shù)據(jù)。Dubinin-Radusckevich方程如下所示：

(7)

(8)

(9)

其中，qm表示理論單層飽和容量；β (mol2/KJ2)表示等溫吸附常數(shù)； R (8.314J /(mol·K)) 表示氣體摩爾體積；T(K) 表示絕對溫度。

2 結果與討論

2.1 BBD優(yōu)化釷離子吸附過程

BBD實驗設計及實驗結果見(表1、2)，其中，A、B、C、D分別代表pH值、反應時間(min)、釷離子初始濃度(mg/L)和吸附劑用量(g)。

表1 吸附實驗自變量因素及其水平表

表2 BBD 設計及實驗結果

在本項研究中，每個獨立變量與響應之間的關系由以下響應面二次方程模型表示：

(10)

為了證實響應面二次模型的可信度，將響應面二次模型的方差分析(ANOVA) 的相應結果列于表3中。

表3 響應面二次模型的方差分析

注：R2=0.9884 adj R2=0.9409 Adeq-Precision=16.1

通過方差分析 (ANOVA) 分析可以看出：F值為21.43，P<0.0001，失擬項不顯著(P>0.05) 為0.215，R2=0.9884,說明二次模型的置信度性較高，可以有效對Th(IV)吸附過程進行預測。通過對二次方程各因素進行顯著性分析發(fā)現(xiàn)，pH(A)，初始吸附物濃度(C)，吸附劑量(D) 和交互項A2，B2，C2均對吸附容量有顯著影響，其中對交互項AB，AD，BC， CD的影響不顯著； 擬合不足值(0.215> 0.1) 表明模型在不同條件下實驗數(shù)據(jù)的適用性良好。 通常情況下，當模型的信噪比(Adeq-Precision) 即信號和噪聲的比率大于4時，說明模型較合理，然而本模型的信噪比(Adeq-Precision) 為16.1，這充分說明該模型有效性較高。圖6a實際值與預測值沿直線兩側均勻分布，說明預測的值與實際值相接近。圖6b顯示殘差點均勻分布在直線上從測面說明了該模型置信度較高。相關系數(shù)R2=0.9884和修正相關系數(shù)R2=0.9409說明二次模型和實驗數(shù)據(jù)之間存在良好的一致性，進一步說明該模型的可信度較高，即該模型可以很好擬合聚輪烷對釷離子的吸附作用。

圖1 實際值VS預測值(a); 殘差點分布圖(b)

2.2 響應面分析

圖2 pH值和反應時間(a)；pH值和釷離子初始濃度(b)；pH值和吸附劑用量(c)；反應時間和釷離子初始濃度(d)對聚輪烷吸附Th(IV)的影響的三維圖

Fig.2 3D surface plots for interaction effect of (a) pH and contact time, effect of (b) pH and initial Th(IV) concentration, effect of (c) pH and adsorbents dosage,effect of (d) contact time and initial Th(IV) concentration, effect of (e) contact time and adsorbents dosage, effect of (f) initial Th(IV) concentration and adsorbents dosage

2.3 等溫吸附模型研究

本實驗選擇在最佳吸附條件下進行實驗操作，將得到的實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir( 圖3 )，F(xiàn)reundlich(圖4) 和Dubinin-Radusckevich(圖5) 模型進行模擬，結果顯示：R2L > R2F > R2D-H，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型能夠較好的描述聚輪烷對Th(IV)離子吸附作用的平衡機制(R2>0.95)，通常情況下，當Freundlich等溫吸附強度n <0.5時，吸附反應較難進行；當n=1時，吸附反應呈線性關系；當2

圖3 Th(VI) Langmuir 模型吸附等溫線

圖4 Th(VI) Langmuir模型吸附等溫線

圖5 Th(VI) Dubinin-Radusckevich模型吸附等溫線

LangmuirFreundlichD-RT(K)29823.280.18340.99371.5932.3090.96113.572×10-65.870.9332Qm/(mg/g)KL/(L/mol)R2KF/(mg/g)nR2β/(mol2/kJ2)Qm/(mg/g)R2

2.4 模型驗證

根據(jù)響應面法(BBD) 優(yōu)化模型和擬合方程得到聚輪烷對Th(IV)離子吸附的最優(yōu)化條件如下：在pH值=3.72，吸附時間為35.4 min，釷離子初始濃度為22.8 mg/L，吸附劑用量為30 mg 時，聚輪烷對Th(IV)的最大吸附容量預測值為13.62 mg/g。為了驗證預測的結果，在上述的最優(yōu)化條件下進行實驗，平行重復三次并得到平均值吸附容量為12.91mg/g，實驗值和預測值的十分接近，擬合度高，說明響應面優(yōu)化法獲得的聚輪烷吸附材料對放射性金屬Th(IV)離子的吸附容量實驗設計和最優(yōu)化條件參數(shù)可信度高，擁有一定的現(xiàn)實指導意義。

2.5 掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡也用于探測物質(zhì)的表面形態(tài)。聚輪烷及聚輪烷Th(IV) 的掃描電鏡圖如圖6a所示，我們可以清楚的看到聚輪烷表面非常粗糙，且疏松多空，結合位點多而這種疏松多孔結構有利于Th(IV) 吸附作用。如圖6所示，當Th(IV) 被聚輪烷吸附后，由于Th(IV) 對聚輪烷表面的孔隙進行填充，所以聚輪烷表面變得更加光滑平整。綜上所述，聚輪烷對Th(IV) 具有吸附作用，聚輪烷可用作為一種可行的新型吸附材料。

圖6 聚輪烷吸附Th(IV)離子前后的掃描電鏡圖

Fig.6 SEM image of PR (a) and PR-Th(IV) (b)

3 結論

基于本項工作的結果，可以得到如下結論：

(1)通過建立響應曲面 Box-Behnken回歸模型對反應條件進行優(yōu)化 ，結果表明該模型顯著性水平較高，失擬項不顯著，模型模型的可信度高。pH (A)，初始吸附物濃度 (C)，吸附劑量 (D)和相互作用項A2，B2，C2均對吸附容量有顯著影響，交互項AB，AD，BC， CD的影響不顯著。

(2)根據(jù)響應面法(BBD)優(yōu)化模型和擬合方程得到聚輪烷對Th(IV) 離子吸附的最優(yōu)化條件為：在pH值=3.72，吸附時間為35.4 min，釷離子初始濃度為22.8 mg/L，吸附劑用量為30 mg 時，聚輪烷對Th(IV) 的最大吸附容量預測值為13.62mg/g。

(3)建立Langmuir，F(xiàn)reundlich和D-R吸附模型描述聚輪烷對Th(IV) 離子的吸附。Langmuir等溫吸附模型更接近于1 (0.9937)，表明該方程擬合效果更適合描述聚輪烷對Th(IV) 離子吸附作用，即Th(IV) 離子在聚輪烷表面活性位點上的吸附為單分子層吸附。

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(本文文獻格式：馮志遠，劉慧君，齊彩霞，等.響應面法優(yōu)化改性β-環(huán)糊精聚輪烷對Th(IV)的動態(tài)吸附[J].山東化工，2017，46(06)：9-15.)

Optimization of Thorium(IV) ions Dynamic Adsorption onto a Mono-modified β-Cyclodextrin Polyrotaxane Using Response Surface Methodology (RSM)

FengZhiyuan，LiuHuijun*，QiCaixia，LeiLanlin，DengShanxia

(College of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)

The adsorption of Th(IV) using mono-modified β-cyclodextrin polyrotaxane was optimized by Box-behnken design of response surface methodology (RSM). The effect of a function of pH, contact time, initial Th(IV) concentration as well as adsorbents dosage was investigated. Moreover, after all interaction variables fitted and modeled, then we analyses and performed the statistic results of this work . According to the results all the single effect contribute obviously significant to the adsorption of Th(IV). By analysis the variance (ANOVA) and correlation coefficients, the results showed that the predicted conformation was according with the experimental data well. The best experimental condition was as follow: pH=3.72, equilibrium time 35.4 min, initial adsorbate concentration 22.8 mg/L, adsorbents dosage 30 mg. Under the optimum condition adsorbing capacity of Th (IV) was reached 13.62 mg/g. Adsorption data were modeled by Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radusckevich (D-R) adsorption isotherms. Thermodynamic studies revealed that PR was an excellent sorbent material for adsorption Th(IV) ions from low concentration aqueous system.

modified β-CD based polyrotaxane; adsorption Th(IV); response surface methodology (RSM); isothermal adsorption model

2017-02-17

國家自然科學基金資助項目(No.11375084)

劉慧君，教授，碩士研究生導師，化學化工學院副院長，湖南省高校骨干教師，南華大學優(yōu)秀主講教師，長期從事無機化工、應用化學，尤其是功能高分子方面的科研與教學工作。

O631.3

A

1008-021X(2017)06-0009-07