用于鈣鈦礦太陽能電池的噻吩衍生物空穴傳輸材料的合成與表征1

封科軍，賴雙權，覃源壽，邵 光

（1.惠州學院化學與材料工程學院，廣東惠州516007；2.中山大學化學學院，廣東廣州510275；3.深圳市哲龍科技有限公司，廣東深圳，518104）

用于鈣鈦礦太陽能電池的噻吩衍生物空穴傳輸材料的合成與表征1

封科軍1，賴雙權1，覃源壽3，邵 光2

（1.惠州學院化學與材料工程學院，廣東惠州516007；2.中山大學化學學院，廣東廣州510275；3.深圳市哲龍科技有限公司，廣東深圳，518104）

本文設計合成了一種噻吩衍生物空穴傳輸材料，用于制備鈣鈦礦太陽能電池中的空穴傳輸層.利用核磁共振氫譜和碳譜對合成的目標產物進行了結構表征，并通過紫外-可見光譜、熒光光譜、伏安曲線、熱重分析與玻璃化轉變溫度研究了目標產物的光電性能和熱穩(wěn)定性能.實驗證明，合成的噻吩衍生物空穴傳輸材料工藝簡單、價格低廉，具有良好的熱穩(wěn)定性，能級能與鈣鈦礦材料匹配，組裝成的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率為11.835%，能較好地滿足空穴傳輸材料的性能要求，是一種較為理想的空穴傳輸材料.

噻吩衍生物；空穴傳輸材料；鈣鈦礦太陽能電池；光電轉化效率

1 前言

太陽能是最具有開發(fā)前景的能量源之一.從誕生太陽能電池至今，太陽能電池技術大約經歷了三個階段［1］.現今商業(yè)化的太陽能電池主要是由硅或者其他無機半導體制備而成，但由硅制備的太陽能電池的制備成本較高且制備工藝復雜，所以不利于其發(fā)展成為未來人類的主要清潔能源.所以，有必要尋找制備工藝更簡單、成本更低廉的新型太陽能電池.從2013年起，一種基于有機-無機鈣鈦礦結構CH3NH3PbX3（X為鹵素元素）材料［2］的太陽能電池在太陽能科學與技術行業(yè)中產生了巨大的影響.2014年其轉化效率已經達到19.3%.其轉化效率已經超過了有機太陽能電池（15%）和染料敏化電池（13%），并且有希望達到單晶硅太陽能電池（25.6%）的效率［3］.這種鈣鈦礦太陽能電池是由染料敏化電池演化而來的，此材料的吸收系數高達105，具有成本低，制備工藝簡單及可制備柔性和疊層電池等的優(yōu)點［4］.

空穴傳輸材料是高效鈣鈦礦太陽能電池的重要組分之一.為了解決鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性問題，2012年Kim等人［5］用一種固態(tài)的空穴傳輸材料（Spiro-OMeTAD），即2，2，，7，7，-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9，-螺二芴，代替碘電解液應用到鈣鈦礦太陽能電池得到了第一塊全固態(tài)的鈣鈦礦太陽能電池，其效率達到了9.7%，且效率衰減很小.隨著鈣鈦礦電池的制備工藝的改進和創(chuàng)新，加上對電池結構的各個組成部分材料的研究［6-7］，到2014年這種鈣鈦礦電池達到了接近20%的光電轉化效率［8-9］.由于其為黃金的四到十倍的高昂價格，并且往往需要摻雜（雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，Li-TFSI；4-叔丁基吡啶，t-BP）后才能應用到鈣鈦礦太陽能電池中［10］，但是摻雜后會影響電池的穩(wěn)定性，因此不利于將鈣鈦礦太陽能電池進行商業(yè)化推廣.

本論文主要以此背景為依據，研究設計合成了一種噻吩衍生物空穴傳輸材料，并對其性能和結構進行表征，通過對實驗結果的分析，評價合成的目標產物對當前鈣鈦礦太陽能電池研究的促進作用.希望通過本次實驗和研究，解決空穴傳輸材料使用種類的單一性和價格昂貴等的問題，可以豐富空穴傳輸材料的種類，推動鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化發(fā)展，為綠色清潔能源的發(fā)展和環(huán)境的改善做出一定的貢獻，具有較好的應用價值和研究意義.

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

本實驗中使用的實驗試劑如表1所示，其它試劑均購自國藥化學試劑公司.

表1 實驗試劑

2.2 噻吩衍生物空穴傳輸材料的合成

本次實驗主要根據Suzuki反應（鈴木反應）機理合成了一種目標噻吩衍生物空穴傳輸材料TD-HTM，具體合成路徑和方法如下所述.

（1）中間體1的合成

圖1 中間體1的合成路線

在氬氣保護下將A（10 mmol）、B（60 mmol），C（1 mmol）加入到雙口圓底燒瓶中，再用注射器取100 mL重蒸甲苯加入到雙口圓底燒瓶中，反應在130℃下加熱攪拌回流反應，反應48 h后結束，將反應冷卻至室溫，減壓蒸去溶劑后，所得樣品利用硅膠柱做柱層析（淋洗劑：石油醚：二氯甲烷=2：1，體積比），分離提純得黃白色固體產物（1.12 g），產率為75.4%.

（2）中間體2的合成

圖2 中間體2的合成路線

在氬氣保護下，將中間體1（2 mmol），加入到雙口圓底燒瓶中，用注射器取重蒸THF 15 mL將NBS（9 mmol）溶解后加入到雙口圓底燒瓶中，在室溫下攪拌反應.反應12 h后停止，向反應裝置中加入水，用二氯甲烷萃取3次后，取有機層溶液蒸發(fā)旋干，通過硅膠柱柱層析分離提純（洗脫劑：石油醚：二氯甲烷=4：1，體積比），得到黃白色固體（1.1 g），產率為90%.

（3）中間體3的合成

圖3 中間體3的合成路線

在氬氣保護下，將A（10 mmol）、B（22 mmol）、C（60 mmol）、D（2 mmol）、E（2 mmol）加入雙口圓底燒瓶，用注射器取80 mL重蒸甲苯加入到雙口圓底燒瓶，將裝置移置到油浴下溫度130℃下加熱攪拌回流反應.反應24 h后停止，冷卻至室溫，將反應溶劑蒸發(fā)旋干后得到黃色固體，通過柱層析分離提純（淋洗劑：石油醚：乙酸乙酯=100：1，體積比），得到淡黃色固體產物（1.68 g），產率為55%.

（4）中間體4的合成

圖4 中間體4的合成路線

在氬氣保護下，將中間體3（5.5 mmol）加入雙口圓底燒瓶，用注射器取20 mL重蒸的THF將NBS（5.8 mmol）溶解后加入雙口圓底燒瓶.在室溫下攪拌反應.反應12 h后，向反應裝置中加入水，用二氯甲烷萃取3次后，取有機層溶液蒸發(fā)旋干，通過柱層析分離提純（淋洗劑：石油醚：二氯甲烷=4：1，體積比），得到淡黃色固體（1.99 g），產率為98.4%.

（5）中間體5的合成

圖5 中間體5的合成路線

在氬氣保護下，將中間體4（2.1 mmol）加入到單口圓底燒瓶中，用注射器取8 mL重蒸THF注入到單口圓底燒瓶中，將裝置轉移至低溫恒溫攪拌反應浴中，在-78℃下攪拌10 min后，用量程為10 mL的注射器取B（11 mmol）逐滴加入到單口瓶中，繼續(xù)反應2 h后，用注射器取A（16.5 mmol）逐滴加入到單口圓底燒瓶中，將制冷裝置關閉自然降溫反應3 h后，將裝置移置室溫下繼續(xù)反應3 h后反應停止，向單口瓶中加入水和濃度為2 mol/L的HCl溶液調至pH=3左右，并且攪拌15 min后用二氯甲烷萃取3次后，蒸發(fā)旋干溶劑后得到中間體5粗產物.

（6）目標物TD-HTM的合成

圖6 目標產物TD-HTM的合成路線

在氬氣保護下，將中間體2（0.8 mmol），A（0.12 mmol），B（2 mol/L的K2CO3溶液）（5 mL）加入雙口圓底燒瓶中，中間體5（4.13 mmol）溶于20 mL THF中，再用注射器加入雙口圓底燒瓶中，反應在85℃下避光回流反應.反應17 h結束，冷卻至室溫后向雙口圓底燒瓶中加水，用二氯甲烷萃取反應物，有機層經減壓蒸發(fā)旋干后通過硅膠柱層析分離提純（淋洗劑：石油醚：二氯甲烷=1：3，體積比）分離得到黃色固體產物（620 mg），產率為51%.

2.3 空穴傳輸材料用于鈣鈦礦太陽能電池的組裝

為了表征本次實驗合成的噻吩衍生物空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中的效率，將制得的空穴傳輸材料組裝成了平面異質結構型的鈣鈦礦太陽能電池.電池裝配過程如下：

（1）FTO玻璃基底分別用丙酮、去離子水和乙醇清洗.

（2）將二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦以1：9的體積比溶解在乙醇溶液中制備得到二氧化鈦前驅體溶液.

（3）在FTO玻璃上旋涂上述合成的TiO2前驅體溶液旋涂速率為2000 r/min，旋涂時間為60 s，再在500℃下煅燒1 h制備得到.煅燒所得TiO2致密層用0.04 mol/ L TiCl4溶液在70℃預處理30 min，再在520℃燒結30 min，得到TiO2致密層.

（4）PbCl2與CH3NH3I以1：3的配比溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，它們的濃度分別為0.73 mol/L和2.2 mol/L，混合溶液在室溫下攪拌過夜，然后在沒有預熱的情況下旋涂在FTO/c-TiO2表面，旋涂速率為5000 r/ min，旋涂時間為30 s，95℃下退火2h.

（5）將HTM的氯苯溶液旋涂在鈣鈦礦層表面，旋涂速率為2000 r/min，旋涂時間為30 s.HTM溶液濃度為70 mg/mL，1 mL HTM溶液中加入45μL雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰（Li-TFSI）的乙腈溶液（170 mg/mL）和28.8 μL 4-叔丁基吡啶（t-BP）.

（6）最后再使用磁控濺射的方法在HTM表面濺射一層約100 nm左右的Au.

2.4 合成目標物的表征

2.4.1 結構表征

本文主要通過氫核磁共振譜（1H NMR）對各個化合物進行了結構的表征.此外，對目標化合物增加了碳核磁共振普（13C NMR）的測試.以氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑，在Bruker AVANCE III 400MHz型核磁共振波譜儀上測得各化合物的氫譜和碳譜.

2.4.2 光譜性能表征

本試驗是用二氯甲烷做溶劑，將所制得的空穴傳輸材料配置成10-5mol/L的溶液，然后在UV-3600型紫外-可見-近紅外分光光度計中（用1 cm厚度的石英比色皿做吸收池、室溫）測得對應溶液的紫外-可見吸收光譜圖；并在相同條件下用FLS980型熒光光譜儀測得對應溶液的熒光光譜圖.

2.4.3 電化學性能表征

本實驗所制得的空穴傳輸材料在溶液中的氧化還原電位是在Zahner Zennium型電化學工作站中測得循環(huán)伏安曲線，然后通過計算得到材料的能級數據.測試使用了三電極工作體系，工作電極為鉑絲電極，對電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgNO3電極.用二氯甲烷作為溶劑，將產物配制成10-4mol/L的溶液.支持電解質為四丁基六氟磷酸銨（0.1 mol/L），掃描速度為50 mV/s.測試前向溶液中通高純氮氣5 min.最后結合化合物的紫外-可見和熒光發(fā)射光譜曲線交點波長，即可估算出目標化合物分子的HOMO和LUMO能級.本次試驗主要以Spiro-OMeTAD作為參照，Spiro-OMeTAD的HOMO能級為-5.22 eV.

2.4.4 熱穩(wěn)定性能表征

（1）玻璃化轉變溫度的測定 本實驗使用DSC 204F1 Phoenix型差示掃描熱量儀測試目標產物玻璃化轉變溫度.在氮氣保護下，測定程序是從20℃開始，以每分鐘10℃的升溫速度升溫至300℃后恒溫3分鐘.然后再以每分鐘10℃的速率降溫至20℃后恒溫3分鐘.最后再以每分鐘10℃的升溫速度升溫至300℃.

（2）熱重分析 本次實驗使用STA 449 F3 Jupiter型熱重分析儀對目標產物進行了熱重分析.在氮氣保護下，測定程序是從室溫開始，以每分鐘10℃的升溫速率升溫至900℃.

3 結果與討論

3.1 合成路線中各化合物的結構表征

3.1.1 各中間體的結構表征

本次實驗合成中間體1、中間體2、中間體3、中間體4、中間體5后，在核磁共振波譜儀上測得其核磁共振氫譜，經過核磁共振氫譜鑒定，合成產物符合各中間體化合物的結構.

3.1.2 目標產物的結構表征

本次實驗合成TD-HTM目標產物后，在核磁共振波譜儀上測得其核磁共振氫譜如圖7所示，核磁共振碳譜如圖8所示.經過核磁共振氫譜和碳譜鑒定，合成產物符合目標產物TD-HTM化合物的化學結構.

圖7 TD-HTM的核磁共振氫譜

圖8 TD-HTM的核磁共振碳譜

3.2 目標產物的性能表征

3.2.1 紫外-可見吸收光譜和熒光光譜

何謂中國特色社會主義？對于這一問題，雖然理論界進行過深入的探討，但目前尚未形成統(tǒng)一而權威的界定。通過梳理十二大以來中共黨的歷次代表大會的文獻以及國內學者對“中國特色社會主義”內涵的詮釋，可以發(fā)現“中國特色社會主義”的內涵是隨著當代中國具體實踐的深入與發(fā)展而不斷豐富和完善的。

（1）紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

為了能夠為目標化合物的電性能測試提供有效數據，本次實驗將紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜進行了組合，將兩個圖譜信息置于一個圖譜，并將原始數據進行歸一化處理后得到如圖9所示的譜圖信息，通過該圖求得圖譜上各化合物的紫外-可見光譜曲線和熒光發(fā)射曲線的交點處的波長，為電化學測試中化合物的能級計算提供有效數據.

圖9 紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

可知，目標化合物的最大紫外吸收波長相比于Spiro-OMeTAD有一定的紅移，主要原因是因為目標化合物中噻吩、噻吩衍生物和三苯胺衍生物結合具有更長的共軛鏈，共軛結構越大，最大吸收峰會紅移.紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜交點處波長數據如表1所示.

（2）熒光光譜

本次試驗測得的目標化合物的熒光發(fā)射和激發(fā)光譜如圖10所示.

圖10 熒光發(fā)射和激發(fā)光譜

熒光的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜是由化合物分子中的價電子躍遷引起的，化合物中共軛鏈的增加能使熒光光譜發(fā)生紅移，共軛體系越大，離域兀電子越容易激發(fā)，熒光越容易產生.相比于Spiro-OMeTAD，目標化合物TD-HTM有一定程度的紅移，且有更大的熒光強度.

3.2.2 電化學測試

為了計算目標產物的能級，各物質的測試結果分別如圖11、圖12所示.

圖11 Spiro-OMeTAD的循環(huán)伏安曲線

圖12 TD-HTM的循環(huán)伏安曲線

表2 化合物的電化學性質

可見目標產物的能級和Spiro-OMeTAD的能級和相近，HOMO能級高于鈣鈦礦的能級（-5.40eV），能級能夠和鈣鈦礦材料較好的匹配.

3.2.3 熱性能測試

（1）玻璃化轉變溫度的測定

對目標產物的玻璃化轉變溫度測定結果如圖13所示，目標化合物的玻璃化轉變溫度為141℃.所以，本次試驗制得的噻吩衍生物空穴傳輸材料的玻璃化溫度較高，熱穩(wěn)定性較好（Spiro-OMeTAD的玻璃化轉變溫度為125℃），原因是空穴傳輸材料中三苯胺衍生物結構越多越有利于提高材料的熱穩(wěn)定性.

（2）熱重分析

對目標產物的熱重分析測定結果如圖14所示，可知空穴傳輸材料TD-HTM失重5%時的溫度為406.0℃，這表明這種化合物具有良好的熱穩(wěn)定性，應用于鈣鈦礦電池中，可以經受一定的熱處理，同時也能在由環(huán)境因素如光照引起的高溫環(huán)境中保持自身的穩(wěn)定性.

圖13 TD-HTM的玻璃化轉變溫度

3.3 組裝鈣鈦礦電池的性能測試

本實驗中將這種噻吩衍生物空穴傳輸材料用于制備平面異質構型的鈣鈦礦太陽能電池，利用Oriel型太陽光模擬器系統(tǒng)測定了電池的電流密度-電壓曲線，得到了鈣鈦礦太陽能電池的性能參數，結果如表3所示：

表3 TD-HTM組裝成鈣鈦礦太陽能電池的性能參數

由電池的PCE參數可知，電池的平均效率為11.835%，所制得的電池的效率相比于用Spiro-OMeTAD所制得的電池的19.3%的電池效率來說有一定的差距，但是其性能能夠與現存的很多空穴傳輸材料相媲美.

4 結論

本文主要設計合成了一種噻吩衍生物的空穴傳輸材料，在合成實驗中，對合成路線中各個中間體產物利用化合物的氫核磁共振譜進行了表征，確保了各個合成路線中原料的準確性.對于合成的目標產物，本實驗也是利用氫核磁共振譜加上碳譜對其結構進行表征；通過對目標產物的紫外-可見光譜、熒光光譜和利用循環(huán)伏安法測其氧化還原電勢，估算出了目標產物的HOMO和LUMO能級，計算得出本實驗合成的這種噻吩衍生物空穴傳輸材料的能級與Spiro-OMeTAD相近，能夠與鈣鈦礦材料的能級較好的匹配；同時，通過測定目標產物的玻璃化轉變溫度的大小和對材料進行熱重分析，得知目標產物的熱穩(wěn)定性較好；最后將目標產物用于組裝成鈣鈦礦太陽能電池，測得電池的平均光電轉化效率為11.835%.雖然效果沒有由Spiro-OMeTAD制備的電池效率高，但是從材料成本、制備工藝和空穴傳輸材料的種類等各方面因素考慮，本次實驗具有一定的研究意義.

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【責任編輯：吳躍新】

Synthesis and Characterization of Thiophene Derivative Hole-Transport Materials

FENG Kejun1,LAI Shuangquan1,QIN Yuanshou3,SHAO Guang2
（1．School of Chemistry and Mateial Engineering,Huizhou University,Huizhou 516007,Guangdong，China; 2.School of Chemsitry,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,Guangdong，China; 3.Zeloq Science&Technology Co.,Ltd.,Shenzhen 518104,Guangdong，China)

A kind of thiophene derivative hole-transport material containing triphenylamine unit have been designed and synthesized in this paper and it can be used in perovskite solar cells.The structure of this compound has been characterized by the 1H NMR and 13C NMR.Meanwhile,the target product’s UV-Vis spectrum,fluorescence spectrum,electrochemical property and thermo-stability were studied.Then we compared the target product’s properties with Spiro-OMeTAD,the results of experiment proves that the target product can satisfy the requirements of the hole-transport materials.Finally,we used this kind of thiophene derivative hole-transport material to assemble perovskite solar cell,and we found that the battery photoelectric conversion efficiency has arrived 11.835%.The results indicated that this kind of thiophene hole-transport material can be served as an ideal hole-transport material.

thiophene derivative;hole-transport materials;perovskite solar cells;photoelectric conversion efficiency

TB34

A

1671-5934（2017）03-0041-06

2017-04-25

國家自然科學基金項目（No.2112187）；廣東省教育廳項目（2016KTSCX134）；廣東省科技計劃項目（2015A010105013）；中烏科技園平臺建設項目（2014C050012001）

作者簡介：封科軍（1978-），女，江蘇南京人，副教授，研究方向為光電功能材料的制備及在能源領域的應用，Email：hzxyfkj@hzu.edu.cn