液相色譜法分析二甲基甲酰胺的方法探討

嚴(yán)業(yè)華

液相色譜法分析二甲基甲酰胺的方法探討

嚴(yán)業(yè)華

永安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站

2016年，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《環(huán)境空氣和廢氣酰胺類化合物的測(cè)定液相色譜法》(HJ801—2016)，提出了分析二甲基甲酰胺的方法，該方法只適用于環(huán)境空氣和廢氣，沒有分析水中二甲基甲酰胺的方法，水和廢水只能采用衛(wèi)生部2004年12月1日實(shí)施的氣相色譜法《工作場(chǎng)所空氣中酰胺類化合物的測(cè)定》(GBZ/T 160.62—2004)。該文按HJ801—2016方法對(duì)水中二甲基甲酰胺進(jìn)行分析，結(jié)果表明，此方法同樣可用于水中二甲基甲酰胺的分析。

二甲基甲酰胺 液相色譜 測(cè)定方法 方法檢出限

1 二甲基甲酰胺的性質(zhì)

二甲基甲酰胺別名DMF，分子式 H-C-O-N-（C-H3）2，分子量73.09，沸點(diǎn)153℃，熔點(diǎn)-61℃，閃點(diǎn)58℃，水溶性可溶，揮發(fā)性100%，可溶于醇、丙酮、苯、氯仿、醚、脂等其他有機(jī)溶劑；無色或淡黃色，吸濕的流動(dòng)性液體，有微弱杏仁氣味。主要用作萃取乙炔和制造聚丙烯腈纖維的溶劑,亦用于有機(jī)合成、染料、制藥、石油提煉和樹脂等工業(yè)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 主要儀器

Agilent1260液相色譜儀，包括G1311B四元泵，G1329B自動(dòng)控溫自動(dòng)進(jìn)樣器，G1316A柱溫箱，GB1314F可變波長紫外檢測(cè)器，色譜柱為ZORBAXSB-C18 4.6×150mm 5-Micron反向色譜柱，Chemstation化學(xué)工作站。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.2.1二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液

二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液為Aladdin公司生產(chǎn)的N.N-二甲基甲酰胺，貨號(hào)D111998,批次D1402062，純度為99.92%，使用時(shí)以純水為介質(zhì)，稀釋至所需濃度系列。

2.2.2二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品

水中二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品為北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司生產(chǎn)的A1702189，編號(hào)BW900987-100-L，標(biāo)準(zhǔn)值100μg/mL，不確定度為4μg/mL，使用時(shí)以純水為介質(zhì)，稀釋至所需濃度系列。

2.3 色譜條件

柱溫：30℃；流動(dòng)相∶水∶乙腈=97∶3（V/V）;檢測(cè)波長：198nm；輔助波長195、205nm；進(jìn)樣量：5.0μL；流速：0.5mL/min。

2.4 測(cè)定方法

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

室溫下，用100 μL微量注樣器分別吸取二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液（999.2g/L）的25μL，用純水定容到250mL，再用100mL容量瓶配制成，則配制濃度系列均為0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L。自動(dòng)進(jìn)樣，取0.5 μL。

2.4.2 水樣處理及測(cè)定

水樣經(jīng)調(diào)pH值到中性后，用0.22μm的微孔濾膜過濾后，取1mL裝入色譜瓶中，自動(dòng)進(jìn)樣，取0.5 μL進(jìn)行色譜分析。

2.4.3 數(shù)據(jù)處理

以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mg/L）為軸，峰面積（pA×S）為軸，繪制工作曲線回歸方程。

水中的二甲基甲酰胺預(yù)處理后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，直接用回歸方程計(jì)算萃取液中DMF濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1方法線性

對(duì)二甲基甲酰胺濃度在0～100 mg/L之間的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行了重復(fù)3次試驗(yàn)，線性關(guān)系0.9999以上，回歸方程：=70.52+1.93、=70.38+4.01、y =7.035+5.23。

用濃度值為50 mg/L的標(biāo)樣測(cè)定10次，其峰面積代入不同曲線計(jì)算，用第一支曲線計(jì)算結(jié)果為對(duì)比，相對(duì)偏差在0.05%～0.09%之間。

3.2方法精密度

取低、中濃度10.0mg/L和40.0 mg/L的二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)使用液連續(xù)進(jìn)樣7次，記錄峰面積（pA×S），計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，低濃度（10.0 mg/L）測(cè)定均值為10.23mg/L、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.09%；中濃度（40.0 mg/L）測(cè)定均值為40.12mg/L、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.09%。

3.3 方法準(zhǔn)確度

3.3.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用加標(biāo)回收的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，以尼葛工業(yè)園北大橋污水口水樣做本底測(cè)定。在工作曲線范圍內(nèi)，分別選擇低、中2個(gè)濃度做3 次加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表 1。結(jié)果表明，低濃度的加標(biāo)回收率在96.2%～103.2% 之間，中濃度的加標(biāo)回收率在92.4%～98.0% 之間。

表1 加標(biāo)回收率試驗(yàn)（n=3）

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定試驗(yàn)

以二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品25、50mg/L重復(fù)測(cè)定3次，試驗(yàn)結(jié)果表明二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差在2.3%～3.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.15～0.32%，方法的準(zhǔn)確度較好。

3.4方法檢出限

方法的檢出限是指一個(gè)給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測(cè)物的最小濃度，它是表征分析方法的最主要參數(shù)之一。分析方法隨機(jī)誤差的大小不但與儀器噪聲有關(guān)，而且決定了方法全過程所帶來的誤差總和，與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過程都有關(guān)系。為了能反映分析方法在整個(gè)分析處理過程的誤差，采用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品按照分析步驟進(jìn)行測(cè)量，通過分析多份已知結(jié)果的實(shí)際樣品來計(jì)算方法的檢出限，計(jì)算公式如下:

C=KS

式中，C——方法的檢出限；K——置信因子，一般取3；S——樣品測(cè)量讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；——樣品的含量值；——樣品測(cè)量讀數(shù)平均值；本次實(shí)驗(yàn)取濃度值為0.5 mg/L，分析19次，結(jié)果見表2。利用表2結(jié)果，按以上公式計(jì)算得出二甲基甲酰胺的方法檢出限為0.08mg/L。

表2 分析結(jié)果

4 與氣相色譜法（GBZ/T 160.62-2004）比較

4.1 實(shí)際樣品分析結(jié)果

從表3可以看出，氣相色譜法和液相色譜法分析同一實(shí)際樣品，其相對(duì)偏差在0.0～2.6%。

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果

4.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

從表4可以看出，氣相色譜法和液相色譜法分析同一標(biāo)準(zhǔn)樣品，氣相色譜法相對(duì)誤差在-4.7%～3.3%，液相色譜法相對(duì)誤差在-3.9%～2.1%。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

4.3 加標(biāo)回收率分析結(jié)果

從表5可以看出，氣相色譜法和液相色譜法分析同一樣品時(shí)，加標(biāo)回收率均在90.1%～109.2%，

表5 加標(biāo)回收率分析結(jié)果

5 結(jié)論

《環(huán)境空氣和廢氣酰胺類化合物的測(cè)定液相色譜法》（HJ 801—2016）提出的二甲基甲酰胺分析方法，同樣也適用于水質(zhì)分析，通過試驗(yàn)，二甲基甲酰胺的方法檢出限在0.08mg/L，二甲基甲酰胺在 0.0～100.0 mg/L 之間線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.9999以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%～1.08%，標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)誤差在2.3%～3.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.15%～0.32%，平均加標(biāo)回收率為92.4%～103.2%，符合《工作場(chǎng)所空氣中酰胺類化合物的測(cè)定》（GBZ/T 160.62—2004）要求。

通過氣相色譜法和液相色譜法分析同一樣品，其標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)誤差，實(shí)際樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率均能達(dá)到規(guī)范要求。

[1] 安捷倫科技有限公司. Agilent 1260 LC 現(xiàn)場(chǎng)培訓(xùn)教材[Z]. 安捷倫科技有限公司生命科學(xué)與化學(xué)分析儀器部.

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