丙烯氧化反應(yīng)參數(shù)的影響分析

化學(xué)工程

丙烯氧化反應(yīng)參數(shù)的影響分析

王其國(guó)
（浙江衛(wèi)星石化股份有限公司，浙江嘉興314006）

丙烯氧化反應(yīng)參數(shù)是丙烯氧化生產(chǎn)的核心，反應(yīng)參數(shù)的合適與否對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等這些指標(biāo)有重要影響。因此，控制好氧化反應(yīng)參數(shù)對(duì)提高丙烯酸的產(chǎn)品質(zhì)量非常關(guān)鍵。氧化反應(yīng)參數(shù)主要包括丙烯、空氣和水蒸汽的配比以及反應(yīng)器床層溫度，其影響因素包括進(jìn)料系統(tǒng)各組分的含量、進(jìn)料溫度等。當(dāng)負(fù)荷和環(huán)境溫度發(fā)生驟變時(shí)，反應(yīng)溫度也會(huì)隨之波動(dòng)。本文對(duì)影響反應(yīng)參數(shù)的各種因素進(jìn)行分析，合理調(diào)控，確保丙烯氧化生產(chǎn)高效、平穩(wěn)、安全。

丙烯酸；反應(yīng)參數(shù)；反應(yīng)溫度

丙烯酸是一種重要的化工原料，其分子中具有特殊的雙鍵結(jié)構(gòu)和酸性官能團(tuán)。由于丙烯酸及其衍生物生產(chǎn)的聚合物具有無(wú)色透明、有黏性和彈性、對(duì)光穩(wěn)定、不易風(fēng)化等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、纖維、洗滌劑和超吸附材料等領(lǐng)域。基于其在化學(xué)工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，近年來(lái)，丙烯酸的需求量不斷增加，同時(shí)隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展，其市場(chǎng)還將進(jìn)一步擴(kuò)大。目前，國(guó)內(nèi)丙烯酸生產(chǎn)工藝主要采用是兩步氧化法。即將氣化后的丙烯與增濕空氣按一定比例混合后，連續(xù)通過(guò)兩段固定床反應(yīng)器，在一定的溫度下進(jìn)行快速氣相非均相氧化反應(yīng)。丙烯首先在一段反應(yīng)器內(nèi)氧化生成丙烯醛，丙烯醛進(jìn)一步在二段反應(yīng)器內(nèi)氧化生成丙烯酸[1]。其反應(yīng)方程式如下：

1 工藝流程簡(jiǎn)述

罐區(qū)液態(tài)丙烯進(jìn)入丙烯氣化器E-101進(jìn)行氣化，經(jīng)丙烯過(guò)熱器E-102過(guò)熱后，與M-101送來(lái)的增濕空氣進(jìn)行混合?？諝庥烧羝钙綑C(jī)K-101驅(qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī)后經(jīng)E-108預(yù)熱，送入M-101預(yù)混合器與中壓蒸汽混合后，再進(jìn)入混合器M-102與過(guò)熱丙烯充分混合后，進(jìn)入一段反應(yīng)器R-101，丙烯與氧在催化劑的作用下反應(yīng)生成丙烯醛和少量的丙烯酸。反應(yīng)放出的熱量由熱熔鹽帶走，用來(lái)生產(chǎn)中壓蒸汽。R-101反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)翅片換熱器冷卻后進(jìn)入混合器M-103，與K-102提供的空氣混合后，進(jìn)入二段反應(yīng)器R-102，在催化劑的作用下，繼續(xù)發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)生成丙烯酸。丙烯酸經(jīng)E-106換熱后進(jìn)入急冷吸收塔C-110，在吸收液的作用下，生成55 wt%左右的丙烯酸水溶液。丙烯氧化反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

2 氧化反應(yīng)參數(shù)的影響因素

氧化反應(yīng)參數(shù)是氧化單元的核心控制部分，也是氧化單元生產(chǎn)正常運(yùn)行的關(guān)鍵。日常生產(chǎn)中，我們不單要通過(guò)防爆監(jiān)視操作指導(dǎo)軟件—防爆曲線圖來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)控丙烯、空氣和水的流量配比，防止因物料配比不當(dāng)使操作點(diǎn)進(jìn)入易燃易爆區(qū)。同時(shí)還必須實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)器床層催化劑反應(yīng)溫度，保證床層催化劑反應(yīng)溫度不超過(guò)催化劑最高床層溫度，保護(hù)催化劑。在氧化反應(yīng)生產(chǎn)中，正確判斷床層溫度的影響，提前預(yù)測(cè)床層溫度變化并作出及時(shí)有效的調(diào)整，對(duì)平穩(wěn)控制床層反應(yīng)溫度至關(guān)重要，也保證了氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率指標(biāo)。

圖1 丙烯氧化反應(yīng)工藝流程圖

2.1 防爆曲線圖對(duì)反應(yīng)參數(shù)的指導(dǎo)作用

丙烯是一種易燃易爆氣體，在氧化反應(yīng)中當(dāng)氧烯配比波動(dòng)過(guò)大時(shí)，容易進(jìn)入易燃區(qū)。為了有效避免操作點(diǎn)進(jìn)入易燃區(qū)，防止因物料配比不當(dāng)而引發(fā)安全生產(chǎn)事故。因此在日常生產(chǎn)中要利用防爆操作曲線圖對(duì)生產(chǎn)中所需的丙烯、空氣、水蒸汽等物料配比參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。根據(jù)實(shí)時(shí)的圖示操作點(diǎn)顯示，對(duì)各參數(shù)進(jìn)行校正，保證操作點(diǎn)處于正常范圍，避免進(jìn)入易燃區(qū)，保障安全生產(chǎn)。反應(yīng)參數(shù)在防爆曲線圖中的應(yīng)用見(jiàn)圖2[2]。

圖2 反應(yīng)參數(shù)在防爆曲線圖中的應(yīng)用

2.2 反應(yīng)物料進(jìn)料系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)參數(shù)的影響

2.2.1 進(jìn)料氧烯配比變化的影響

各種牌號(hào)的催化劑雖然在產(chǎn)物分布上存在差異，但具體到根據(jù)產(chǎn)物分布和相應(yīng)反應(yīng)式計(jì)算出的理論氧烯比，其差異并不大，一般在1.6∶1左右。但實(shí)際使用特性顯示，富氧條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果有影響，所以，一般均將反應(yīng)器入口氣體的氧烯比控制在1.8∶1～2.0∶1之間。過(guò)低和過(guò)高的氧烯比會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行和加劇深度氧化反應(yīng)的發(fā)生，并最終影響到丙烯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性，同時(shí)還可能造成催化劑的損害和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的安全隱患。當(dāng)進(jìn)料中的氧含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致丙烯醛深度氧化，副產(chǎn)物二氧化碳增加，同時(shí)反應(yīng)放出的熱量增多，R-101床層溫度會(huì)升高。進(jìn)料中的氧含量過(guò)低即丙烯含量過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致丙烯的轉(zhuǎn)化率過(guò)低，催化劑的結(jié)焦機(jī)率增多，催化劑顆粒間隙減小，床層壓降升高，催化劑壽命受到影響[3]，因此必須平穩(wěn)地控制好丙烯和氧氣的配比。通過(guò)控制丙烯氣化器E-101的壓力、液位和丙烯過(guò)熱器E-102的出口溫度來(lái)保證丙烯氣體進(jìn)入R-101反應(yīng)器入口前的正常壓力和溫度。E-101壓力的控制在0.460 MPa、液位控制在20%～25%，E-102出口溫度控制在50℃左右。

2.2.2 進(jìn)料空氣的影響

當(dāng)K-101送來(lái)的空氣量發(fā)生波動(dòng)時(shí)，反應(yīng)器最佳進(jìn)料配比會(huì)受到影響。氧含量升高，增加副反應(yīng)導(dǎo)致選擇性降低，同時(shí)還會(huì)影響R-102床層溫度?？諝饬髁吭黾訉?dǎo)致進(jìn)料空速增加，降低R-101的反應(yīng)段熱點(diǎn)溫度（PT1），相應(yīng)其冷卻段熱點(diǎn)溫度（PT2）會(huì)相應(yīng)上升，有時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)床層溫度倒掛現(xiàn)象，即PT1＜PT2[4]。因此，平穩(wěn)控制好進(jìn)料空氣流量非常重要。

2.2.3 進(jìn)料增濕水蒸汽的影響

在丙烯氧化兩步法制丙烯酸工藝流程中，反應(yīng)投入一定量的水蒸汽作為稀釋劑，防止丙烯、丙烯醛與氧氣形成爆炸性混合物，并協(xié)助擴(kuò)散反應(yīng)熱。在二段反應(yīng)器中，蒸汽的主要作用是改善反應(yīng)的選擇性[5]。水的比熱容較大，可以加速移出催化劑表面的熱量，穩(wěn)定催化劑床層溫度，減少了因熱量積聚而產(chǎn)生的副反應(yīng)，提高了催化反應(yīng)的選擇性，但催化劑遇液態(tài)水容易失活，因此本裝置采用氣態(tài)的水蒸汽，通過(guò)流量控制器FC-1010和C-120增濕塔塔頂出口溫度來(lái)調(diào)整反應(yīng)所需的總水量。如進(jìn)料中水蒸汽過(guò)多將會(huì)因大量的水蒸汽不斷洗刷催化劑，導(dǎo)致催化劑的活性組分金屬M(fèi)o的升華流失，從而致使催化劑性能下降或壽命縮短；水蒸汽過(guò)低，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)撤出，將會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，催化劑選擇性降低，催化劑床層溫度升高。因此，要平穩(wěn)控制好水蒸汽的總進(jìn)料量，保證反應(yīng)正常進(jìn)行。

2.2.4 進(jìn)料溫度的影響

反應(yīng)器入口進(jìn)料溫度如TI1014發(fā)生波動(dòng)會(huì)直接影響反應(yīng)器催化劑床層溫度。反應(yīng)器進(jìn)料溫度偏高，一段反應(yīng)器R-101催化劑床層溫度會(huì)升高，反之則會(huì)下降。進(jìn)料溫度主要取決于進(jìn)料空氣溫度和蒸汽溫度，在這里我們通過(guò)控制TC-1108的溫度在170℃～180℃來(lái)保證R-101的入口溫度在140℃～150℃。

2.3 外界天氣變化的影響

天氣變化對(duì)于反應(yīng)器床層溫度而言是一個(gè)不容忽視的影響因素。天氣變化影響K-101出口空氣溫度和濕度，引起進(jìn)料溫度波動(dòng)。如遇突降大雨時(shí)外界氣溫會(huì)下降，R-101入口溫度TI-1014會(huì)下降，造成第一反應(yīng)器R-101的反應(yīng)段熱點(diǎn)溫度PT1下降，而PT2會(huì)升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)倒掛。同時(shí)空氣濕度也會(huì)增加，空氣濕度的增加無(wú)疑是加劇了第一反應(yīng)器R-101催化劑熱點(diǎn)溫度的下降。若遇臺(tái)風(fēng)暴雨時(shí)，入口溫度下降會(huì)更加嚴(yán)重。此時(shí)可以通過(guò)調(diào)整C-120塔頂溫度、E-108空氣預(yù)熱器出口溫度TC-1108、FC-1010來(lái)調(diào)整R-101的入口溫度、濕度至正常。

雖然反應(yīng)器有保溫和中壓蒸汽伴熱，但氣溫驟變對(duì)反應(yīng)器溫度也會(huì)造成一定影響，特別是對(duì)反應(yīng)器徑向溫度的影響，如刮風(fēng)、下雨時(shí)，徑向溫差都會(huì)出現(xiàn)增大的現(xiàn)象。此時(shí)可通過(guò)調(diào)節(jié)熔鹽換熱調(diào)節(jié)閥和徑向分配調(diào)節(jié)閥對(duì)床層的軸向和徑向溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。如床層溫度偏高，可以開(kāi)大換熱調(diào)節(jié)閥（TV-1038）的開(kāi)度，增加去換熱器的熔鹽流量，以及通過(guò)徑向分配調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)內(nèi)循環(huán)至反應(yīng)器左右兩側(cè)熔鹽的流向，達(dá)到穩(wěn)定床層溫度的目的。

2.4 反應(yīng)器溫度的影響

反應(yīng)器反應(yīng)溫度的高低直接影響轉(zhuǎn)化率、收率等指標(biāo)，反應(yīng)溫度過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，反應(yīng)溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)不完全。首先根據(jù)丙烯氧化反應(yīng)的工藝條件，當(dāng)R-101床層反應(yīng)溫度低于320℃時(shí)，丙烯氧化反應(yīng)將會(huì)中止。丙烯氧化反應(yīng)中止后，隨著物料丙烯、空氣的不斷進(jìn)入，氧烯比將會(huì)嚴(yán)重失控，使操作點(diǎn)進(jìn)入爆炸區(qū)域，導(dǎo)致生產(chǎn)安全事故發(fā)生。其次是考慮生產(chǎn)過(guò)程中的誤操作，如誤將丙烯進(jìn)料閥FV-1003的大閥位2.5%當(dāng)做0.25%來(lái)操作時(shí)，氧烯比就會(huì)瞬間失控，造成R-101反應(yīng)溫度急劇變化，甚至出現(xiàn)閃爆。因此，在日常生產(chǎn)中，R-101的床溫必須高于320℃，同時(shí)還應(yīng)防止丙烯進(jìn)料閥FV-1003的誤操作，杜絕安全生產(chǎn)事故發(fā)生。

2.5 負(fù)荷波動(dòng)的影響

負(fù)荷波動(dòng)涉及到進(jìn)料參數(shù)如丙烯、空氣、水蒸汽等流量和溫度的變化，負(fù)荷波動(dòng)時(shí)反應(yīng)器床層溫度也會(huì)隨之發(fā)生變化。負(fù)荷增加，即丙烯、空氣、水蒸汽等進(jìn)料量增多，催化反應(yīng)也會(huì)更激烈，反應(yīng)放出的熱量會(huì)不斷增多，相應(yīng)整個(gè)反應(yīng)器床層溫度也會(huì)隨著升高。升降負(fù)荷時(shí)，不能調(diào)整過(guò)快。如果負(fù)荷調(diào)整速度過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)熱不能及時(shí)地帶走，造成床層溫度出現(xiàn)較大波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起床層飛溫，偏離反應(yīng)器的穩(wěn)定性操作范圍[6]。

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要討論了丙烯氧化反應(yīng)參數(shù)的影響因素，主要包括氧烯比、進(jìn)料蒸汽、進(jìn)料溫度、進(jìn)料空氣、反應(yīng)溫度等。氧化反應(yīng)參數(shù)的正確與否對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等指標(biāo)非常重要，應(yīng)重視以下幾點(diǎn)：（1）要控制好進(jìn)料中的氧烯比，正確的氧烯比有利于氧化反應(yīng)的正常進(jìn)行。（2）控制好反應(yīng)所需的總水量，通過(guò)增濕塔進(jìn)行空氣增濕和補(bǔ)加中壓蒸汽流量來(lái)保持反應(yīng)所需的總水量。（3）正確控制反應(yīng)器催化劑床層反應(yīng)溫度，使催化劑床層反應(yīng)溫度處于正常范圍，防止飛溫，保護(hù)好催化劑。保證丙烯轉(zhuǎn)化率、收率達(dá)標(biāo)和丙烯氧化裝置的平穩(wěn)安全生產(chǎn)。

[1]徐雷.丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及市場(chǎng)分析[J].上?；?，2014，39（6）：27.

[2]王軍.丙烯酸氧化單元崗位操作法[M].嘉興：浙江衛(wèi)星石化，2010.

[3]陶子斌.丙烯酸生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:37.

[4]范昌海.PPAE裝置崗位練兵手冊(cè)[M].平湖：浙江平湖石化：2015:104.

[5]陳紹華．國(guó)產(chǎn)化丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝與催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)[D].天津：天津大學(xué)，2010.

[6]王琦.丙烯酸氧化反應(yīng)器反應(yīng)溫度的控制[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，36（增刊2）:180.

The Influence of the Propylene Oxidation Reaction Parameters Analysis

WANG Qi-guo
（Zhejiang Satellite Petrochemical Co.，Ltd.，Jiaxing，Zhejiang 314006，China）

The reaction parameter of propylene oxide is the core of the production of propylene oxide, and the appropriate response parameters have important influence on the conversion rate,selectivity and yield of propylene.Therefore,controlling the parameters of oxidation reaction is critical to improving the quality of acrylic products.The oxidation reaction parameters mainly include the ratio of propylene,air and water vapor,and the temperature of the reactor bed layer.The influencing factors include the content of each component of the feeding system and the feeding temperature.When the temperature of the load and the environmentchanges,the temperature ofthe reaction willfluctuate.This paper analyzes various factors thataffect the reaction parameters,and makes sure thatthe production ofpropylene oxide is efficient,stable and safe.

acrylic acid;reaction parameters;reaction temperature

1006-4184（2017）8-0029-04

我國(guó)科研人員制備出氣體分離“大師”

2017-04-23

王其國(guó)（1982-），男，四川宜賓人，本科，從事化工生產(chǎn)工藝工作。E-mail：446398395@qq.com。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊維慎團(tuán)隊(duì)近日在氣體分離膜領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，制備了氣體分離“大師”——一個(gè)厚度小于10 nm的超薄MOF納米片膜，該膜可單獨(dú)通過(guò)氫氣，而將不需要的二氧化碳留下。相關(guān)成果以通訊形式發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。氣體膜分離的能耗更低，碳排放量更少，是一種高效、節(jié)能的分離技術(shù)。膜分離的基礎(chǔ)和核心就是膜材料。聚合物則以其易于成型、成本低廉等優(yōu)勢(shì)占領(lǐng)了全球膜分離市場(chǎng)的主要份額。然而聚合物膜滲透通量高時(shí)，往往分離選擇性低;分離選擇性高時(shí)，滲透通量又不盡如人意，這嚴(yán)重制約了聚合物膜的應(yīng)用。近日，楊維慎團(tuán)隊(duì)在二維MOFs氣體分離膜領(lǐng)域又取得新的重要進(jìn)展：研究團(tuán)隊(duì)選擇了一種全新雙親性層狀MOF前驅(qū)體Zn2（Bim）3，首次將其開(kāi)層得到雙層厚度納米片，并通過(guò)熱組裝方法制備了厚度小于10 nm的超薄MOF納米片膜。更為有趣的是，由于雙親性材料對(duì)二氧化碳的“偏愛(ài)”，二氧化碳分子想要透過(guò)膜，需要耗費(fèi)更多的能量，因此該膜隨著測(cè)試溫度的升高，其對(duì)氫氣透量和混合氣體分離選擇性同時(shí)升高，二氧化碳透量卻幾乎不變，完全不像其他二維納米片膜材料那樣性能隨溫度升高而降低。在楊維慎團(tuán)隊(duì)看來(lái)，這個(gè)新型雙親性MOF納米片，不僅在二氧化碳燃燒前捕獲領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，對(duì)于未來(lái)納米片膜材料的選取，也具有重要指導(dǎo)意義。

（來(lái)源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2017/08/14/363883.shtml）