李 誠(chéng), 王小偉, 田松柏, 任 飛, 章群丹
(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)
摻渣蠟油的穩(wěn)定性及其對(duì)催化裂化產(chǎn)物分布的影響
李 誠(chéng), 王小偉, 田松柏, 任 飛, 章群丹
(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)
以虎特減壓渣油(HTVR)和大慶蠟油(DQVGO)為基本原料,研究了摻渣蠟油的穩(wěn)定性變化規(guī)律,并采用微型催化裂化裝置考察了摻渣蠟油的穩(wěn)定性對(duì)催化裂化產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明,隨著混合油中HTVR含量的提高,摻渣蠟油由不穩(wěn)定狀態(tài)逐漸過渡到穩(wěn)定狀態(tài),且摻渣蠟油的穩(wěn)定程度隨摻渣率的增大而逐漸提高。與瀝青質(zhì)嚴(yán)重絮凝及瀝青質(zhì)穩(wěn)定的摻渣蠟油相比,瀝青質(zhì)基本穩(wěn)定的摻渣蠟油催化裂化產(chǎn)物中LPG、汽油和輕質(zhì)油收率最高,而焦炭和油漿的收率最低。催化裂化產(chǎn)物的分布特別是焦炭收率不僅與催化裂化原料油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)等重組分的含量有關(guān),也與原料油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性有關(guān),且原料油的穩(wěn)定性對(duì)催化裂化產(chǎn)物分布的影響更大。保證摻渣蠟油進(jìn)料前的穩(wěn)定性對(duì)提高催化裂化工藝目標(biāo)產(chǎn)物的收率具有重要意義。
摻渣蠟油;瀝青質(zhì);穩(wěn)定性;催化裂化
催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段,提高催化裂化的輕質(zhì)油收率并實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)對(duì)于提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要。隨著原油的重質(zhì)化及市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品需求的增大,向蠟油中摻入一定比例的渣油進(jìn)行催化裂化,是獲取輕質(zhì)油品的一種有效方法。然而,在確定渣油的摻入比例時(shí),技術(shù)人員更多考慮的是混合原料的金屬含量與殘?zhí)恐礫1],而對(duì)混合原料的穩(wěn)定性關(guān)注不夠。實(shí)際上,在蠟油摻渣過程中,特別是在摻入高瀝青質(zhì)含量渣油的過程中,有可能發(fā)生瀝青質(zhì)的絮凝沉積,導(dǎo)致混合油不穩(wěn)定,進(jìn)而對(duì)裝置操作和產(chǎn)品分布造成負(fù)面影響。
目前關(guān)于瀝青質(zhì)穩(wěn)定性對(duì)加工過程影響的報(bào)導(dǎo),多集中在混合原料對(duì)換熱器及爐管結(jié)垢行為的影響。如Wiehe[2]考察了原油混合時(shí)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性對(duì)煉油廠裝置結(jié)垢的影響,指出進(jìn)料中瀝青質(zhì)不穩(wěn)定時(shí),會(huì)導(dǎo)致裝置結(jié)垢增加;Derakhshesh等[3]研究了常渣中摻入不同比例基礎(chǔ)油后瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性與延遲焦化爐管結(jié)垢性能的關(guān)系,結(jié)果表明混合原料中瀝青質(zhì)越不穩(wěn)定,結(jié)垢速率越快,結(jié)垢量越多;Asomaning等[4]考察了冷湖稠油與不同比例燃料油混合所得混合油的穩(wěn)定性與換熱器結(jié)垢行為的關(guān)系,結(jié)果表明換熱器結(jié)垢量的增加與混合油的不穩(wěn)定程度有關(guān),而與其瀝青質(zhì)含量無關(guān)。
上述研究主要根據(jù)換熱器出口溫度變化來表征結(jié)垢程度的大小,并未對(duì)實(shí)際加工過程中瀝青質(zhì)穩(wěn)定性對(duì)產(chǎn)物分布的影響進(jìn)行研究。目前,在催化裂化工藝中常用的摻渣蠟油體系可能會(huì)因?yàn)r青質(zhì)不穩(wěn)定而對(duì)裝置操作等造成影響,但國(guó)內(nèi)外鮮有這方面的報(bào)道。另外,目前關(guān)于混合油中瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的研究,多集中在原油混合體系。如Wiehe等[5-7]基于溶解度參數(shù)理論提出了用于判斷和預(yù)測(cè)混合原油中瀝青質(zhì)穩(wěn)定情況的相容性模型;王小偉等[8]通過對(duì)幾種不同基屬原油的混合,探討了混合原油的相容性規(guī)律。但蠟油摻渣過程中瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的變化規(guī)律及影響因素尚未見報(bào)道。
因此,筆者以DQVGO和HTVR為基本原料,研究了不同摻渣比下混合油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性及其變化規(guī)律;然后在滿足催化裂化裝置進(jìn)料的前提下,以穩(wěn)定性不同的4種摻渣蠟油為對(duì)象,考察了瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性對(duì)催化裂化產(chǎn)物分布的影響。
1.1 原料與試劑
原料:選用沸點(diǎn)高于540℃的虎特減渣(HTVR)與350℃~540℃餾分段的大慶蠟油(DQVGO),將其按不同質(zhì)量比混合得到實(shí)驗(yàn)用摻渣蠟油mHTVR,m為混合油樣中HTVR的質(zhì)量分?jǐn)?shù),其基本性質(zhì)和組成見表1。溶劑為甲苯與正庚烷,分析純,北京化工廠產(chǎn)品。催化劑(DVR-3EQ)為石油化工科學(xué)研究院自制,其基本性質(zhì)見表2。
表1 原料的基本性質(zhì)Table 1 Properties of feedstocks
表2 DVR-3EQ的基本性質(zhì)Table 2 Properties of DVR-3EQ
1.2 油樣混合與穩(wěn)定性分析實(shí)驗(yàn)
將HTVR按一定質(zhì)量比與DQVGO混合,于120℃下攪拌4 h,得到混合油樣wHTVR。
1.2.1 斑點(diǎn)實(shí)驗(yàn)
參照ASTM D4740[9],將混合油置于100℃的烘箱中加熱1 h,然后將whatman2#濾紙和玻璃棒加熱5 min,接著將玻璃棒置于樣品中,攪拌1 min,將第1滴油樣滴入樣品瓶中,第2滴油樣滴到濾紙上,加熱1 h后取出。
1.2.2 顯微鏡實(shí)驗(yàn)
采用配有恒溫熔點(diǎn)儀的雙目生物顯微鏡XSP-BM19A(上海光學(xué)儀器六廠生產(chǎn)),設(shè)定熔點(diǎn)儀的溫度為100℃。取適量混合油,置于載玻片與蓋玻片之間,然后將該玻片置于顯微鏡載物臺(tái)的熔點(diǎn)儀上,待樣品融化并穩(wěn)定后,采集其放大400倍時(shí)的圖像。
1.2.3 絮凝起始點(diǎn)測(cè)定
參照ASTM D7112[10],結(jié)合PORLA穩(wěn)定性和相容性分析儀(芬蘭Finnish儀器公司生產(chǎn)),制備3個(gè)不同濃度的甲苯-混合油溶液,利用近紅外光技術(shù)檢測(cè)正庚烷的滴定終點(diǎn),通過計(jì)算與回歸得到相關(guān)參數(shù)。
1.3 催化裂化實(shí)驗(yàn)
采用微型固定流化床催化裂化裝置ACE-Model AP(美國(guó)Kayser Technology 公司生產(chǎn)),催化劑裝填量為9 g,反應(yīng)溫度為500℃,劑/油質(zhì)量比為5或7?;旌嫌徒?jīng)預(yù)熱后由柱塞泵注入裝有催化劑的固定流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化裂化反應(yīng);反應(yīng)完成,用N2進(jìn)行汽提并吹掃。產(chǎn)物經(jīng)冷卻后分為液體與氣體,氣體由排水取氣法計(jì)量體積;液體產(chǎn)物稱重后,由HP6890 色譜進(jìn)行模擬蒸餾,得到汽油、柴油及油漿組成,汽油和柴油的餾分切割點(diǎn)分別為221℃和343℃;生焦催化劑卸出后,在multi EA 2000紅外硫碳分析儀上測(cè)定碳含量,最后進(jìn)行物料平衡計(jì)算。
2.1 摻渣蠟油穩(wěn)定性分析
2.1.1瀝青質(zhì)絮凝程度隨摻渣率的變化
不同摻渣率下混合油的斑點(diǎn)圖及放大400倍的顯微鏡照片分別如圖1和圖2所示。
由圖1可見,圖1(a)和圖1(b)中存在清晰的內(nèi)環(huán),表明當(dāng)摻渣蠟油中HTVR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%和9.0%時(shí),混合油中存在懸浮的顆粒物[9]。該結(jié)果與圖2(a)和圖2(b)中400倍顯微鏡下大量明顯的瀝青質(zhì)絮凝物相對(duì)應(yīng),表明5.8%HTVR和9.0%HTVR混合油中瀝青質(zhì)極不穩(wěn)定,發(fā)生了嚴(yán)重的絮凝。進(jìn)一步比較可知,當(dāng)摻渣率為5.8%時(shí),混合油的斑點(diǎn)內(nèi)環(huán)更黑、更清晰,絮凝體的平均尺寸更大(由標(biāo)尺可見,基本在10 μm左右)、顏色更黑,表明瀝青質(zhì)絮凝體的結(jié)構(gòu)更致密,因此,與9.0%HTVR混合油相比,5.8%HTVR混合油中瀝青質(zhì)絮凝更嚴(yán)重,不穩(wěn)定程度更高。
由圖1(c)和圖2(c)可知,當(dāng)摻入16.4%的HTVR時(shí),其斑點(diǎn)內(nèi)斑模糊,顯微鏡下僅可見極個(gè)別粒徑較小的瀝青質(zhì)絮凝體,認(rèn)為16.4%HTVR混合油中瀝青質(zhì)處于基本穩(wěn)定的狀態(tài)。從圖1(d)、圖1(e) 和圖1(f)可知,當(dāng)混合油中HTVR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.8%、38.3%及49.2%時(shí),所得斑點(diǎn)均勻;同時(shí),由圖2(d)、圖2(e)和圖2(f)可知,其400倍顯微鏡下無絮凝物出現(xiàn),表明當(dāng)摻渣率為25.8%、38.3%及49.2%時(shí),所得摻渣蠟油穩(wěn)定。上述結(jié)果表明,結(jié)合顯微鏡與斑點(diǎn)法,可快速簡(jiǎn)便地判斷摻渣蠟油中瀝青質(zhì)的絮凝現(xiàn)象及程度,確定混合油的穩(wěn)定性狀態(tài),但無法比較混合油的穩(wěn)定程度。
圖1 不同摻渣比混合油的斑點(diǎn)圖Fig.1 Spot figures of blends with different ratios of HTVR (a) 5.8% HTVR; (b) 9.0% HTVR; (c) 16.4% HTVR; (d) 25.8%HTVR; (e) 38.3%HTVR; (f) 49.2% HTVR
圖2 不同摻渣比混合油的顯微鏡照片(×400)Fig.2 Optical micrographs of blends with different ratios of HTVR(×400) (a) 5.8% HTVR; (b) 9.0% HTVR; (c) 16.4% HTVR; (d) 25.8%HTVR; (e) 38.3%HTVR; (f) 49.2% HTVR
2.1.2 瀝青質(zhì)絮凝起始點(diǎn)隨摻渣率的變化
瀝青質(zhì)一般被定義為正庚烷不溶、甲苯可溶的石油組分,是按溶解度定義的一類物質(zhì)。對(duì)于穩(wěn)定或基本穩(wěn)定的石油,添加正庚烷能誘導(dǎo)瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝沉降。因此,一般將誘導(dǎo)瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝所消耗正庚烷的體積或質(zhì)量表示為瀝青質(zhì)的初始絮凝點(diǎn)。筆者根據(jù)瀝青質(zhì)絮凝起始點(diǎn)的數(shù)據(jù),對(duì)混合油的穩(wěn)定程度進(jìn)行比較。
由于混合油的凝點(diǎn)高(常溫下為固態(tài)),黏度大,無法通過正庚烷直接滴定混合油的方法得到其瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)。因此,參照ASTM D7112[10],用正庚烷對(duì)混合油的多個(gè)不同濃度的混合油-甲苯溶液進(jìn)行滴定,通過獲得不同濃度混合油-甲苯溶液的瀝青質(zhì)絮凝起始點(diǎn),來間接得到混合油的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)。其基本原理是采用近紅外光散射技術(shù)檢測(cè)滴定過程中信號(hào)的轉(zhuǎn)折點(diǎn),即在滴定初始階段,由于正庚烷的稀釋作用,使得溶液的密度降低,檢測(cè)信號(hào)增強(qiáng),但當(dāng)瀝青質(zhì)開始絮凝時(shí),檢測(cè)信號(hào)會(huì)減弱,信號(hào)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為絮凝起始點(diǎn)[11]。
記錄瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)處所加混合油的質(zhì)量(MOil,g)、甲苯的體積(VT,mL)及所耗正庚烷的體積(VH,mL)。按式(1)和式(2)計(jì)算得到絮凝比(FR)和稀釋質(zhì)量濃度(1/X,g/mL)[11]。在此基礎(chǔ)上,對(duì)各混合油-甲苯溶液的瀝青質(zhì)絮凝點(diǎn)處的FR和1/X作圖,結(jié)果如圖3所示。
FR=VT/(VT+VH)
(1)
1/X=MOil/(VT+VH)
(2)
圖3 不同摻渣比混合油的滴定結(jié)果Fig.3 Titration results for blends with different ratios of HTVR Points are experimental points; lines are regression lines(1) FR=-0.038/X+0.216, R2=0.543;(2) FR=-0.177/X+0.202, R2=0.979;(3) FR=-0.314/X+0.201, R2=0.974;(4) FR=-0.437/X+0.200, R2=0.988
由圖3可知,對(duì)于任意油樣,F(xiàn)R與1/X的線性相關(guān)性較好,根據(jù)各回歸直線在x軸上的截距,可得到(1/X)max。結(jié)合式(1)和式(2)可知,此時(shí)FR=0,VT=0,所以,(1/X)max所對(duì)應(yīng)的Xmin即為將1g混合油中加入正庚烷直至發(fā)生瀝青質(zhì)絮凝所需正庚烷的體積(mL),代表了混合油的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn),其值如表3所示。
表3 不同摻渣比混合油的瀝青質(zhì)絮凝起始點(diǎn)Table 3 Asphaltene flocculation onset of HTVR and blends with different ratios of HTVR
由表3可知,隨著混合油中HTVR所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Xmin逐漸增大,表明對(duì)于穩(wěn)定的摻渣蠟油,其穩(wěn)定性隨著HTVR所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大。由表3還可以看到,誘導(dǎo)16.4%HTVR中瀝青質(zhì)絮凝所需正庚烷極少,僅為0.10mL/g,表明16.4%HTVR為一基本穩(wěn)定的混合油。結(jié)合斑點(diǎn)實(shí)驗(yàn)與顯微鏡實(shí)驗(yàn)對(duì)5.8%HTVR和9.0%HTVR 2組不穩(wěn)定混合油不穩(wěn)定程度的比較,可知在蠟油摻渣過程中,隨著摻渣率的提高,摻渣蠟油由不穩(wěn)定狀態(tài)逐漸過渡到穩(wěn)定狀態(tài),且摻渣蠟油的穩(wěn)定程度隨摻渣率的增大而逐漸提高。
隨著混合油中HTVR所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,混合油中瀝青質(zhì)的含量逐漸增多,但上述分析表明,摻渣蠟油的穩(wěn)定性隨著混合油中HTVR所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而提高。由此可見,摻渣蠟油的穩(wěn)定性與其所含瀝青質(zhì)的量無關(guān),這與Mullins等[12]關(guān)于石油穩(wěn)定性與其所含瀝青質(zhì)無關(guān)的結(jié)論相一致。Mullins等研究[12]表明,瀝青質(zhì)在特定油中的穩(wěn)定性由兩方面決定:一是瀝青質(zhì)組分本身的化學(xué)組成及性質(zhì);二是非瀝青質(zhì)部分對(duì)瀝青質(zhì)的溶解能力。由于各摻渣蠟油中瀝青質(zhì)均為相同的HTVR瀝青質(zhì),其特性完全相同;另外,從組成上看,隨著摻渣率的增加,混合油中利于膠體穩(wěn)定性的膠質(zhì)和芳香分增多,而不利于膠體穩(wěn)定性的飽和分減少,使得非瀝青質(zhì)部分對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶能力提高。因此,蠟油摻渣過程中混合油穩(wěn)定性的提高是由于非瀝青質(zhì)部分對(duì)瀝青質(zhì)的溶解、穩(wěn)定能力增強(qiáng)導(dǎo)致的。
2.2 不同穩(wěn)定性摻渣蠟油的催化裂化
上述分析結(jié)果表明,所制備的摻渣蠟油包含瀝青質(zhì)嚴(yán)重絮凝(w=5.8%與w=9.0%)、瀝青質(zhì)基本穩(wěn)定(w=16.4%)和瀝青質(zhì)穩(wěn)定的體系(w=25.8%、w=38.3%與w=49.2%),它們代表了蠟油摻渣過程中瀝青質(zhì)最典型的3種行為。另外,由表1可知,當(dāng)w為5.8%、9.0%、16.4%和25.8%時(shí),所得摻渣蠟油的性質(zhì)能完全滿足催化裂化裝置對(duì)殘?zhí)?w(CCR)<8%)、密度(ρ<0.92 g/cm3)和金屬含量(w(Ni+V)<50 μg/g)等的進(jìn)料要求[13]。因此,5.8%HTVR、9.0%HTVR、16.4%HTVR 和25.8%HTVR這4種摻渣蠟油可以用作研究蠟油摻渣過程中瀝青質(zhì)穩(wěn)定性對(duì)催化裂化性能影響的理想原料。
2.2.1 不同摻渣率下?lián)皆炗偷拇呋鸦阅?/p>
4種摻渣蠟油在相同條件下的催化裂化結(jié)果如圖4所示。其中轉(zhuǎn)化率(x)為裂化氣、汽油和焦炭收率之和。由圖4可知,無論劑/油質(zhì)量比是采用5,還是采用7,4種不同穩(wěn)定狀態(tài)摻渣蠟油催化裂化的產(chǎn)物分布并沒有隨原料油的變重而變差,而是摻渣率居中的16.4%HTVR有最佳的產(chǎn)物分布。以下選取劑/油質(zhì)量比為7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行分析。
與瀝青質(zhì)嚴(yán)重絮凝的9.0%HTVR或5.8%HTVR相比,瀝青質(zhì)基本穩(wěn)定的16.4%HTVR催化裂化產(chǎn)物中,焦炭和油漿收率較低,而干氣、LPG、汽油、LCO、輕質(zhì)油收率和轉(zhuǎn)化率較高。這主要與原料油的穩(wěn)定性有關(guān)。雖然9.0%HTVR或5.8%HTVR混合油中含有更多更易加工的輕組分及更少的膠質(zhì)瀝青質(zhì),但9.0%HTVR或5.8%HTVR體系中存在大量10 μm左右的瀝青質(zhì)絮凝體,使得原料油與500℃處于流化態(tài)的催化劑接觸時(shí),這部分發(fā)生相分離的瀝青質(zhì)絮凝物會(huì)直接沉積在催化劑的表面,導(dǎo)致催化劑積炭而快速失活,進(jìn)一步導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低、產(chǎn)物分布變差。另外,瀝青質(zhì)在絮凝聚集的過程中,會(huì)將部分輕組分包裹在其中,形成穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)[14],使得這部分輕組分在進(jìn)料過程中難以轉(zhuǎn)化為氣相,也會(huì)導(dǎo)致輕質(zhì)油收率及轉(zhuǎn)化率偏低。而對(duì)于處于基本穩(wěn)定狀態(tài)的16.4%HTVR,由于其瀝青質(zhì)基本被分散,無明顯的瀝青質(zhì)絮凝物,所以進(jìn)料后油相會(huì)攜帶絕大部分瀝青質(zhì)至催化劑表面及孔道中進(jìn)行催化裂化反應(yīng);另外,當(dāng)油相與瀝青質(zhì)同時(shí)進(jìn)入催化劑孔道或表面時(shí),油相也能抑制瀝青質(zhì)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),進(jìn)而抑制瀝青質(zhì)的縮合生焦。
圖4 不同摻渣比混合油的催化裂化結(jié)果Fig.4 The catalytic cracking results of blends with different asphaltene stability degrees Reaction conditions: T=500℃; m(Catalyst)=9 g(a) Yield of coke and gasoline: (1) Yield of coke at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (2) Yield of coke at m(Catalyst)/m(Oil)=5;(3) Yield of gasoline at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (4) Yield of gasoline at m(Catalyst)/m(Oil)=5.(b) Yield of bottom and LCO: (1) Yield of bottom at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (2) Yield of bottom at m(Catalyst)/m(Oil)=5;(3) Yield of LCO at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (4) Yield of LCO at m(Catalyst)/m(Oil)=5(c) Yield of LPG and dry gas: (1) Yield of LPG at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (2) Yield of LPG at m(Catalyst)/m(Oil)=5;(3) Yield of dry gas at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (4) Yield of dry gas at m(Catalyst)/m(Oil)=5(d) Conversion and yield of light oil: (1) Yield of conversion at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (2) Yield of conversion at m(Catalyst)/m(Oil)=5;(3) Yield of light oil at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (4) Yield of light oil at m(Catalyst)/m(Oil)=5
由此表明,對(duì)于同一系列的摻渣蠟油,更低的瀝青質(zhì)含量并不意味著更好的產(chǎn)物分布;原料油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性比瀝青質(zhì)含量對(duì)產(chǎn)物分布影響更大。另外,25.8%HTVR比5.8%HTVR(二者瀝青質(zhì)含量、殘?zhí)恐迪嗖罱?倍)的催化裂化焦炭產(chǎn)物具有略高的轉(zhuǎn)化率,且焦炭、重油略高,汽油收率略低。也表明了原料油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性比瀝青質(zhì)含量對(duì)產(chǎn)物分布影響更大。當(dāng)瀝青質(zhì)不穩(wěn)定時(shí),會(huì)使焦炭產(chǎn)率大幅增大,汽、柴油產(chǎn)率減少。因此,為提高煉油廠效益,在對(duì)摻渣蠟油進(jìn)行催化裂化時(shí),應(yīng)避免不穩(wěn)定的進(jìn)料。
與同樣是瀝青質(zhì)穩(wěn)定的25.8%HTVR體系相比,16.4%HTVR具有更好的產(chǎn)物分布。這主要是因?yàn)?5.8HTVR%摻渣蠟油更重,且其瀝青質(zhì)含量和殘?zhí)恐当?6.4%HTVR摻渣蠟油中的瀝青質(zhì)含量及殘?zhí)恐蹈叱?0%左右。梁文杰等[15]的研究已表明,當(dāng)反應(yīng)條件相同時(shí),殘?zhí)恐翟礁叩脑嫌痛呋鸦磻?yīng)得到的生焦量越多。由此可見,當(dāng)摻渣蠟油中的瀝青質(zhì)基本或非常穩(wěn)定時(shí),其催化裂化規(guī)律與一般重油的催化裂化規(guī)律一致。
因此,基本穩(wěn)定的16.4%HTVR具有最佳的產(chǎn)物分布,是原料油穩(wěn)定性與原料組成及性質(zhì)(膠質(zhì)瀝青質(zhì)性質(zhì)、殘?zhí)恐?共同作用的結(jié)果。當(dāng)以摻渣蠟油為催化裂化原料時(shí),采用使體系中瀝青質(zhì)處于剛好穩(wěn)定的摻渣率可以獲得最低的生焦率和最高的汽油及液體收率,從而獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益。
2.2.2 摻渣蠟油穩(wěn)定性對(duì)焦炭收率的影響
為進(jìn)一步研究摻渣蠟油穩(wěn)定性對(duì)焦炭收率的影響,加深原料油穩(wěn)定性對(duì)催化裂化產(chǎn)物影響的認(rèn)識(shí)。對(duì)催化裂化焦炭的來源進(jìn)行了分析。在催化裂化工藝中,根據(jù)焦的生成方式不同,可將待生催化劑上的焦炭(總焦)分成催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。其中,催化焦(Ccat)是指由于催化反應(yīng)生成的焦炭,與劑/油質(zhì)量比成正比;附加焦(Cadd)又稱為原料焦,是由于原料中的生焦前驅(qū)物經(jīng)脫氫縮合生成的焦,主要與原料的殘?zhí)坑嘘P(guān);可汽提焦(Cst)也稱劑/油質(zhì)量比焦,是因汽提不完全而殘留在催化劑上的焦,其生成量主要與催化劑的比表面積、微孔的孔徑分布等因素有關(guān);污染焦(Cct)是由于重金屬(如Ni、V等)在催化劑表面沉積,促進(jìn)油氣的脫氫縮合反應(yīng)而生成的焦炭,其生成量主要與催化劑上沉積的重金屬量有關(guān)[13,16-18]。
實(shí)驗(yàn)所用的催化劑均為新鮮平衡劑,且各混合油的金屬含量極低,因而可忽略本實(shí)驗(yàn)中催化劑上的污染焦。依據(jù)催化裂化經(jīng)驗(yàn)公式(式(3)~式(5))[1],可得到各類焦炭的收率及分布,如表4所示。式中,w(Cadd)為附加焦的收率,%;m(Oil)為原料油的進(jìn)料量,g;w(CCR),為原料油的殘?zhí)恐担?;w(Cst)為可汽提焦的收率,%;m(Catalyst)為催化劑(循環(huán))量,為9 g;w(Ccat)為催化焦的收率,%;m(Coke)為總的焦炭質(zhì)量,g。
w(Cadd)=m(Oil)×w(CCR)×0.6/m(Coke)×100%
(3)
w(Cst)=m(Catalyst)×0.02%/m(Coke)×100%
(4)
w(Ccat)=(m(Coke)-m(Cadd)-m(Cst))/m(Coke)×100%
(5)
表4 不同摻渣比混合油催化裂化產(chǎn)物中各類焦的收率Table 4 The yield of different types of coke from catalytic cracking products of different blends
由表4可知,同一劑/油質(zhì)量比下,隨著摻渣蠟油變重,附加焦收率逐漸增大,對(duì)于瀝青質(zhì)完全穩(wěn)定的摻渣蠟油(25.8%HTVR),催化裂化產(chǎn)物中的焦炭主要來自于附加焦,其含量占焦炭總收率的60%以上。另一方面,同一劑/油質(zhì)量比下,隨著摻渣蠟油穩(wěn)定性的增加,催化焦收率明顯下降,且對(duì)于瀝青質(zhì)嚴(yán)重絮凝的摻渣蠟油(5.8%HTVR和9.0%HTVR)催化裂化產(chǎn)物中催化焦的含量占焦炭收率的70%以上。因此,摻渣蠟油不穩(wěn)定,焦炭收率的增加是由于焦炭中催化焦的收率大幅增加導(dǎo)致的。另外,由于催化焦和附加焦對(duì)焦炭收率的逆向貢獻(xiàn),導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)物中焦炭收率沒有像混合油對(duì)換熱器結(jié)垢程度即延遲焦化焦炭收率那樣隨瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的變化而單調(diào)變化[3,19-20]。
(1)隨著摻渣率的提高,摻渣蠟油的穩(wěn)定性逐漸提高,且摻渣蠟油的穩(wěn)定性由非瀝青質(zhì)部分的溶解能力決定而與瀝青質(zhì)的含量無關(guān)。
(2)催化裂化產(chǎn)物的分布不僅與進(jìn)料油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)等重組分的含量有關(guān),也與進(jìn)料油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性有關(guān),且原料油的穩(wěn)定性對(duì)催化裂化產(chǎn)物的分布影響更大。當(dāng)摻渣蠟油中瀝青質(zhì)不穩(wěn)定時(shí),會(huì)使焦炭中催化焦的收率大幅增加,導(dǎo)致總的焦炭收率增加。
(3)對(duì)于有可能發(fā)生瀝青質(zhì)絮凝沉積的摻渣蠟油的催化裂化,應(yīng)避免不穩(wěn)定的進(jìn)料;同時(shí),采用使瀝青質(zhì)處于剛好穩(wěn)定的摻渣率可以使混合體系的生焦率最低,而汽油及液體收率最高,獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益。
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Stability of Blends of Vacuum Gas Oil and Vacuum Residue andIts Effects on Catalytic Cracking Products Distribution
LI Cheng, WANG Xiaowei, TIAN Songbai, REN Fei, ZHANG Qundan
(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)
Hout vacuum residue (HTVR) has been blended with Daqing vacuum gas oil (DQVGO) in different ratios. The stability of the resulting blends were studied. In addition, the effect of the blend stability on catalytic cracking products distribution was studied on a micro cracking unit. The results showed that with the increase of the HTVR mass fraction, the blends gradually transited from a unstable state to a stable state, and the stability degree of the blends also increased with the mass fraction of HTVR. Compared with systems containing unstable or stable asphaltene, system with basically stable asphaltene has the highest yield of LPG, gasoline and light oil, and the lowest yield of coke and bottom after catalytic cracking. Catalytic cracking products distribution is not only related to the asphaltene and resin content, but also related to the stability state of the feed, and it strongly depended on the feed stability. As a result, the stability of the blend of VGO and VR is very important to the quality of the target product during catalytic cracking.
blends; asphaltene; stability; catalytic cracking; blending system
2016-08-18
國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2012CB224801)基金資助
李誠(chéng),女,博士研究生,從事油品穩(wěn)定性方面的研究;Tel:010-82368406;E-mail:lic.ripp@sinopec.com
田松柏,男,教授級(jí)高級(jí)工程師,博士,從事石油化學(xué)、分析化學(xué)方面的研究;Tel:010-82368081;E-mail:tiansb.ripp@sinopec.com
1001-8719(2017)04-0730-08
TE624
A
10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.018