1,3,4-噻二唑席夫堿衍生物的合成及其摩擦性能

申巧紅， 陳宏博， 李令東

(大連理工大學(xué) 石油與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116024)

1,3,4-噻二唑席夫堿衍生物的合成及其摩擦性能

申巧紅， 陳宏博， 李令東

(大連理工大學(xué) 石油與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116024)

合成3種新型的1,3,4-噻二唑席夫堿衍生物，運(yùn)用紅外光譜與核磁共振波譜對(duì)合成的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用熱重分析儀考察化合物的熱穩(wěn)定性，銅片腐蝕測(cè)定儀測(cè)試化合物在基礎(chǔ)油液體石蠟中的抗腐蝕性能，用SRV微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)其作為液體石蠟基礎(chǔ)油添加劑的減摩抗磨性能，采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析摩擦表面典型元素的化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)而探討其摩擦機(jī)理。結(jié)果表明，所合成的化合物具有良好的熱穩(wěn)定性能和抗腐蝕性能，能夠有效提高潤(rùn)滑油的減摩抗磨性能，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，減摩抗磨效果最佳。在摩擦過(guò)程中，含添加劑的液體石蠟發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)并生成由Fe2O3、Fe3O4、鐵的硫化物和有機(jī)氮化物組成的混合邊界潤(rùn)滑膜，從而產(chǎn)生潤(rùn)滑作用。

噻二唑； 席夫堿； 抗腐蝕性能； 減摩抗磨性能； 潤(rùn)滑油

作為提高潤(rùn)滑油潤(rùn)滑效果的關(guān)鍵成分，潤(rùn)滑油添加劑已成為現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的一部分。二烷基二硫代磷酸金屬鹽(MDDP)是一類傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑，具有良好的抗氧、抗磨和抗腐蝕等性能，但因含有磷與金屬元素，對(duì)環(huán)境有一定的污染作用，難以滿足節(jié)能與環(huán)保要求，在內(nèi)燃機(jī)油、液壓油和齒輪油等方面的使用受到一定限制[1-2]。因此不含磷與金屬元素的含氮雜環(huán)類化合物，諸如苯并咪唑[3-4]、苯并三氮唑[5-7]、三嗪[8-9]、噻唑[10-11]、噻二唑及其衍生物[12-13]、惡唑啉、噻唑啉和咪唑琳及其衍生物[14]等作為一類新型環(huán)保潤(rùn)滑油添加劑的研究一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。

1,3,4-噻二唑類化合物是含氮雜環(huán)化合物中的一種，作為一類環(huán)保的多功能型添加劑近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注[14-17]。相關(guān)研究表明，該類化合物作為潤(rùn)滑油添加劑使用時(shí)，表現(xiàn)出較好的極壓、抗磨減摩、防腐蝕與抗氧化性能[18-22]。1,3,4-噻二唑類化合物是含有N和S原子的五元雜環(huán)化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)緊密穩(wěn)定，當(dāng)作為潤(rùn)滑油添加劑使用時(shí)，易于吸附在摩擦金屬表面，有利于油膜強(qiáng)度的增大，它的承載能力和潤(rùn)滑性能較好，可以起到很好的抗磨減摩作用[23-25]。此外，1,3,4-噻二唑類化合物分子中的氮原子可以與金屬作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成一層化學(xué)反應(yīng)膜，該反應(yīng)膜能夠阻止酸性物質(zhì)對(duì)金屬的過(guò)度腐蝕，因此可以作為潤(rùn)滑油的抗腐蝕添加劑使用。目前對(duì)1,3,4-噻二唑類衍生物的研究大多集中在2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物的抗磨損性能和耐極壓性能[26-28]，而對(duì)5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物的抗腐蝕與減摩抗磨性能研究較少。相比于2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物，5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物結(jié)構(gòu)中的氮原子數(shù)增多，使其分子的活性增加，與金屬作用形成保護(hù)膜的速率更快，有利于提高添加劑的抗磨減摩性能[23,25,29]，同時(shí)硫元素的降低可在一定程度上減少對(duì)金屬的腐蝕損耗。

在本研究中，以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑?yàn)樵?，在其?cè)鏈上引入了含氧基團(tuán)的酯基與羥基，同時(shí)對(duì)氨基進(jìn)行修飾并制備具有亞氨結(jié)構(gòu)的席夫堿類化合物?；谖墨I(xiàn)[17,24,28-31]推測(cè)，引入酯基與羥基可增加分子的極性，提高化合物在金屬表面的吸附能力，使其更容易吸附于金屬表面形成保護(hù)膜，從而提高添加劑的抗磨減摩性能；亞氨結(jié)構(gòu)的席夫堿類化合物因含有碳氮雙鍵，使得化合物具有一定的配位能力，易于與金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而抑制或減輕對(duì)金屬的腐蝕，提高抗腐蝕性能。在這樣的理念下，設(shè)計(jì)合成了3種新型噻二唑衍生物[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M1)、[5-(對(duì)羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M2)、[5-(對(duì)(正丁氧基甲?；?甲氧基苯亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸正丁酯(M3)，對(duì)M1、M2、M3進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性和減摩抗磨性能的測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：Nicolet iN10 MX & iS10紅外光譜儀(ThermoFisher公司)、AVANCE III HD 500 MHz核磁共振儀(Bruker公司)、X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器有限公司)、Triton DMA/SDTA861e熱重分析儀(METTLER TOLEDO公司)、BF-19銅片腐蝕測(cè)定儀(大連北方分析儀器有限公司)、SRV-IV微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(Optimol公司)。

試劑：氯乙酸酯和2-(4-甲?；窖趸?乙酸酯為實(shí)驗(yàn)室自制；5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品；芳醛、醇類試劑均為分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；液體石蠟(CAS NO: 7681-52-9)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；石油醚(90～120℃)，分析純，北京金星化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；KOH，分析純，大連無(wú)機(jī)化工廠產(chǎn)品；冰乙酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室的超純水機(jī)(成都天莘寧科技有限公司)自制。

1.2 1,3,4-噻二唑衍生物的制備

1.2.1 [5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M1)的合成

在單口燒瓶中，分別加入6.5 mmol 5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，9.1 mmol KOH，3 mL去離子水。攪拌直至固體全部溶解。緩慢的滴加溶有6.5 mmol 氯乙酸酯的乙醇溶液5 mL，TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，室溫反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后得到固-液混合物，抽濾經(jīng)水洗并干燥后，固體用75%乙醇重結(jié)晶，得到(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯白色固體。三口燒瓶中加入0.01 mol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯，20 mL無(wú)水乙醇，攪拌至溶解，緩慢滴加0.01 mol水楊醛，再滴入0.1 mmol(醛摩爾量的1%)冰乙酸，TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，80℃下攪拌回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，冷卻得黃色固體，固體干燥后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得粗產(chǎn)物。硅膠柱層析方法(洗脫劑為：二氯甲烷和甲醇的混合溶劑)分離提純得[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯黃色晶體。

1.2.2 [5-(對(duì)羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯(M2)的合成

在三口燒瓶中加入0.01 mol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯，0.01 mol對(duì)羥基苯甲醛，20 mL 無(wú)水乙醇，攪拌至溶解，然后滴加0.1 mmol(醛摩爾量的1%)冰乙酸，TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，80℃下攪拌回流反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，冷卻得黃色固體，將固體干燥，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得粗產(chǎn)物。硅膠柱層析方法(洗脫劑為：乙酸乙酯與石油醚的混合液)分離提純得[5-(對(duì)羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸酯黃色固體。

1.2.3 [5-(對(duì)(正丁氧基甲?；?甲氧基苯亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸正丁酯(M3)的合成

在三口燒瓶中加入0.4 mmol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸正丁酯，6 mL無(wú)水乙醇，攪拌至完全溶解，緩慢滴入0.4 mmol 2-(4-甲酰基苯氧基)乙酸正丁酯，然后加入醛摩爾量的1.5%冰乙酸，TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，80℃下攪拌回流反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)液，抽濾得淺黃色固體，固體經(jīng)干燥后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得粗產(chǎn)物。硅膠柱層析方法(洗脫劑為：二氯甲烷與甲醇的混合溶劑)分離提純得[5-(對(duì)(正丁氧基甲?；?甲氧基苯亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸正丁酯淺黃色固體。

M1、M2和M3的合成路線如圖1所示，外觀、產(chǎn)率與熔點(diǎn)如表1所示。

圖1 M1、M2、M3的合成路線Fig.1 The synthesis route of M1, M2 and M3

1.3 1,3,4-噻二唑衍生物的結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)ThermoFisher公司Nicolet iN10 MX & iS10型紅外光譜儀(KBr壓片法)與德國(guó)Bruker公司AVANCE III HD型500 MHz核磁共振儀(DMSO-d6作為溶劑)對(duì)合成的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 熱穩(wěn)定性能試驗(yàn)

采用METTLER TOLEDO公司Triton DMA/SDTA861e型熱重分析儀測(cè)定所合成化合物分子的熱穩(wěn)定性能，實(shí)驗(yàn)條件:N2氣流，升溫速率為10℃/min，溫度范圍25～600℃。

1.5 抗腐蝕性能試驗(yàn)

采用大連北方分析儀器有限公司BF-19型銅片腐蝕測(cè)定儀，按GB/T5096-85方法測(cè)定所合成化合物的抗腐蝕性能，將磨光的銅片置于分別加入M1、M2、M3添加劑的液體石蠟基礎(chǔ)油中(使添加劑在潤(rùn)滑油樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.1%、0.25%、0.5%)。在100℃-3 h、100℃-10 h、120℃-3 h和120℃-10 h 4種條件下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定完畢后，用石油醚沖洗后與標(biāo)準(zhǔn)腐蝕色板進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)銅片顏色確定腐蝕級(jí)別。

表1 M1、M2、M3的外觀、產(chǎn)率、熔點(diǎn)與官能團(tuán)的紅外歸屬Table 1 The exterior, yields, melting points and groups of IR belonging of M1, M2 and M3

1.6 摩擦學(xué)性能試驗(yàn)

減摩試驗(yàn)結(jié)束后，采用Micro XAM-3D表面形貌輪廓儀測(cè)量試盤磨損部位的磨損體積，采用PHI-5702多功能X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面典型元素的化學(xué)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑?yàn)榈孜?，為提高化合物的減摩抗磨性能，經(jīng)親核取代反應(yīng)，在其2位的巰基上引入了極性的酯基官能團(tuán)。為增強(qiáng)相應(yīng)的抗腐蝕性能，經(jīng)親核加成-消除反應(yīng)，對(duì)其5位的氨基進(jìn)行了修飾。為增加化合物的熱穩(wěn)定性，將芳環(huán)引入到分子結(jié)構(gòu)中。經(jīng)重結(jié)晶與柱層析分離方法提純，制備了具有亞氨結(jié)構(gòu)的1,3,4-噻二唑席夫堿類化合物。

2.1 1,3,4-噻二唑衍生物的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果及分析

合成的化合物通過(guò)氫核磁共振譜和紅外光譜進(jìn)行了表征，譜圖分別如圖2和圖3所示。

M1：IR(cm-1)v:3059, 2979, 2937, 1741, 1574, 1604, 1497, 1459, 1363, 1279, 1195, 1153, 753, 659;1H NMR,δ: 11.24 (s, 1H), 9.10 (s, 1H), 7.89～7.51 (m, 2H), 7.08～6.90 (m, 2H), 4.29 (s,2H), 4.16 (q, 2H), 1.21 (t,3H)。

M2：IR (cm-1)v: 3447, 3112, 2989, 2940, 1742, 1516, 1585, 1462, 1388, 1288, 1197, 1156, 844, 650;1H NMR,δ: 10.64 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 7.89 (dd,2H), 6.93 (dd,2H), 4.26 (s, 2H), 4.15 (q,2H), 1.20 (t,3H).

表1列舉的實(shí)驗(yàn)室安全事故的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)對(duì)于檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)而言，有積極的借鑒及防范意義 。影響“四品一械”檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室安全管理的原因主要有以下幾個(gè)方面。

M3：IR (cm-1)v: 3437, 2959, 2933, 2873, 1761, 1729, 1572, 1598, 1517, 1368, 1308, 1197, 1079, 839, 668;1H NMR,δ: 8.84 (s, 1H), 8.01～7.96 (m, 2H), 7.18～7.09 (m, 2H), 4.95 (s, 2H), 4.26 (s, 2H), 4.13～4.07 (t, 4H), 1.57～1.54 (m, 4H), 1.23 (m, 12H), 0.83 (t, 6H).

圖2 合成產(chǎn)物M1、M2、M3的1H NMR譜Fig.2 1H NMR spectrum of synthesized M1, M2 and M3

圖3 合成產(chǎn)物M1、M2、M3的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectrum of synthesized M1, M2 and M3

紅外譜圖中對(duì)應(yīng)化合物的官能團(tuán)歸屬如表1所示。

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

圖4為M1、M2、M3的熱重(TGA)曲線圖。由圖4可以看出，M1、M2、M3的熱分解溫度分別為280℃、273℃、295℃，表明所合成的化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足一般潤(rùn)滑油添加劑對(duì)于熱穩(wěn)定性的使用要求。3種化合物的熱穩(wěn)定性不同，結(jié)合分子的結(jié)構(gòu)推測(cè)其原因?yàn)椋篗1與M2結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上均連有羥基，屬于酚類化合物，M3分子結(jié)構(gòu)中的羥基被保護(hù)起來(lái)，形成一端連有酯基的醚類化合物，醚類化合物的穩(wěn)定性一般高于酚類化合物，從而M3的熱分解溫度最高；M1與M2相比，由于M1分子中羥基位于苯環(huán)的鄰位，可形成分子內(nèi)氫鍵，使得分子結(jié)合的更加緊密牢固，不容易斷裂分解，因此熱分解溫度相對(duì)提高。

圖4 M1、M2、M3的熱重(TGA)曲線圖Fig.4 TGA curves of of M1, M2 and M3

2.3 抗腐蝕性能分析

表2為添加劑在100℃-3 h、100℃-10 h、120℃-3 h和120℃-10 h 4種條件下的抗腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可看出，液體石蠟基礎(chǔ)油中分別加入M1、M2、M3添加劑后，銅片的腐蝕級(jí)別由原來(lái)的1b或3a降低為1a或1b，說(shuō)明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性能，具備作為優(yōu)良的潤(rùn)滑油抗腐蝕添加劑所應(yīng)具有的特性。

表2 液體石蠟基礎(chǔ)油中加入添加劑后在100℃/120℃下加熱3 h和10 h的腐蝕結(jié)果Table 2 The corrosion result after heating 3 h and 10 h under 100℃/120℃ of adding additives in liquid paraffin base oil

2.4 摩擦學(xué)性能分析

2.4.1 減摩性能分析

圖5給出了在載荷100 N、頻率50 Hz、振幅1 mm、溫度25℃/80℃、時(shí)間30 min的試驗(yàn)條件下，液體石蠟基礎(chǔ)油及基礎(chǔ)油+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)樣品的摩擦系數(shù)曲線。由圖5(a)可以看出，25℃下基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)較大，基本維持在0.215附近，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)后，摩擦系數(shù)均有較大下降，分別維持在0.123、0.126、0.121附近，在添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的情況下，摩擦系數(shù)的降低程度分別達(dá)到43%、41%、44%。M2結(jié)構(gòu)中的羥基位于苯環(huán)的對(duì)位，相比于羥基鄰位取代的M1空間體積增大；此外，M2化合物由于分子間氫鍵的作用使得多個(gè)分子聚集形成締合的大分子，這些因素均影響添加劑與金屬表面吸附與反應(yīng)成膜的速率，從而M2比M1的摩擦系數(shù)大，減摩性能相對(duì)降低。而M3化合物中的羥基保護(hù)后增加了新的極性酯基官能團(tuán)，使得分子的極性相比于前兩者更大，且隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，M3分子的柔順性增加，減摩性能提高[32]，因此M3的摩擦系數(shù)最小。

由圖5(b)可以看出，80℃下基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)基本維持在0.235附近，而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)后，摩擦系數(shù)均有較大下降，分別維持在0.127、0.129、0.126附近。從整體變化來(lái)看，高溫下摩擦系數(shù)的變化與25℃的相似，3種添加劑的摩擦系數(shù)相差不大，但均明顯小于基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。3種添加劑的摩擦系數(shù)大小順序和25℃下一致，且隨著溫度的增加，摩擦系數(shù)均略有增加的趨勢(shì)，但仍表現(xiàn)出較好的減摩性能。筆者認(rèn)為，添加劑分子在摩擦金屬表面發(fā)生吸附，吸附在摩擦金屬表面的基團(tuán)可以阻止摩擦表面凸起部分的直接接觸，將摩擦表面凸起的直接接觸轉(zhuǎn)化為物理吸附膜或化學(xué)吸附膜之間的摩擦，生成了穩(wěn)定的低剪切強(qiáng)度的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，從而在一定程度上降低了摩擦系數(shù)，并使得體系的摩擦系數(shù)維持在趨于穩(wěn)定的水平。

圖5 液體石蠟(LP)和LP+0.5%添加劑(M1、M2、M3)的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curves of liquid paraffin(LP)and LP with 0.5% additives(M1，M2，M3)(a) 25℃; (b) 80℃Load=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; T=30 min

在載荷100 N、頻率50 Hz、振幅1 mm、溫度25℃、時(shí)間30 min的試驗(yàn)條件下，液體石蠟基礎(chǔ)油中分別加入添加劑(M1、M2、M3)后摩擦系數(shù)隨添加量的變化如圖6所示。從圖6可以看出，加入添加劑(M1、M2、M3)的基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)均小于液體石蠟基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。隨添加劑添加量的增加，液體石蠟的摩擦系數(shù)先減小，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)達(dá)到最佳減摩效果，當(dāng)添加量超過(guò)0.5%后，摩擦系數(shù)又增大，但仍小于基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。說(shuō)明，所合成的添加劑分子具有較好的減摩性能，據(jù)此可以推斷，添加劑與金屬表面形成的吸附保護(hù)膜起到了減摩作用。對(duì)于摩擦系數(shù)隨添加量先減小后增大的原因，筆者推測(cè)：添加劑分子與基礎(chǔ)油之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，且添加劑分子對(duì)金屬的保護(hù)與其本身含有的硫元素對(duì)金屬的腐蝕之間存在競(jìng)爭(zhēng)作用。低濃度下，添加劑吸附于金屬表面，隨著添加量的增加，在金屬表面形成的吸附保護(hù)膜隨之增多，而低濃度下吸附于金屬表面的硫元素相對(duì)少，保護(hù)作用大于腐蝕作用，從而摩擦系數(shù)減小，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)達(dá)到最小值，而隨著濃度的繼續(xù)增加，吸附于金屬表面的硫元素也隨之增加，過(guò)多的硫元素會(huì)對(duì)金屬造成腐蝕磨損，腐蝕作用大于保護(hù)作用，從而摩擦系數(shù)又增大。

圖6 添加M1、M2、M3的液體石蠟的摩擦系數(shù)隨添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的變化Fig.6 Friction coefficient vs mass fractions ofM1, M2 and M3 in liquid paraffinLoad=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; t=25℃; T=30 min

2.4.2 抗磨性能分析

表3給出了在載荷100 N、頻率50 Hz、振幅1 mm、溫度25℃/80℃、時(shí)間30 min的試驗(yàn)條件下，液體石蠟基礎(chǔ)油及基礎(chǔ)油+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)樣品的試盤磨損體積。從表3可見(jiàn)，25℃下液體石蠟基礎(chǔ)油的磨損體積為12.29×10-4mm3，而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)樣品的磨損體積明顯減小，分別為 1.13×10-4mm3，1.83×10-4mm3，0.91×10-4mm3，說(shuō)明所合成3種添加劑均具有良好的抗磨作用。此外，由表3還可以看出，3種添加劑表現(xiàn)出不同的抗磨性能，推測(cè)這是由于3種添加劑分子的化學(xué)活性與極性不同，M3分子中的極性酯基官能團(tuán)相比于M1與M2多，使得M3分子的極性增加，且分子中烷基鏈的增長(zhǎng)，使得分子的柔順性增加，提高了分子的化學(xué)活性，這都有利于添加劑在金屬表面形成更多的吸附或化學(xué)保護(hù)膜，提高抗磨性能，因此在三者中，M3表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能。M2化合物由于分子間氫鍵的作用使得多個(gè)分子聚集形成締合的大分子，影響添加劑在金屬表面的吸附速率，形成的吸附或化學(xué)保護(hù)膜少，從而抗磨性能相對(duì)較差。

從表3可以看出，80℃下液體石蠟基礎(chǔ)油的磨損體積為15.39×10-4mm3，而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)樣品的磨損體積明顯減小，分別為1.96×10-4mm3，2.06×10-4mm3，1.01×10-4mm3。與25℃下的磨損體積相比，隨著溫度的增加，3種添加劑的磨損體積均有增加的趨勢(shì)，但仍明顯小于基礎(chǔ)油的磨損體積，說(shuō)明所合成的3種添加劑具有良好的抗磨性能。在兩種測(cè)試溫度下，添加劑M3的磨損體積均為最小，推測(cè)這與M3高的化學(xué)活性與熱穩(wěn)定性有關(guān)。

在載荷100 N、頻率50 Hz、振幅1 mm、溫度25℃、30 min的試驗(yàn)條件下，液體石蠟基礎(chǔ)油中分別加入添加劑(M1、M2、M3)樣品的試盤磨損體積隨添加量的變化如圖7所示。從圖7可以看出，加入添加劑(M1、M2、M3)樣品的磨損體積明顯小于液體石蠟基礎(chǔ)油的，且添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑樣品的磨損體積均小于5×10-4mm3，表明所合成的3種添加劑具有較好的抗磨作用，在添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下均可保護(hù)磨損表面。從圖7還可見(jiàn)，隨添加劑添加量的增加，3種樣品的磨損體積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)磨損體積達(dá)到最小值。在添加量小于0.5%范圍內(nèi)，隨添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，添加劑在金屬表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的保護(hù)膜增多，保護(hù)磨損表面，從而磨損體積減?。划?dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%時(shí)，由于添加劑分子本身含有腐蝕性的硫元素，吸附在金屬表面的硫元素增多，對(duì)金屬造成一定的腐蝕作用，因此磨損體積相對(duì)增大，但增大趨勢(shì)并不明顯，說(shuō)明所合成的添加劑具有良好的抗磨性能。

表3 液體石蠟(LP)和LP+0.5%添加劑(M1、M2、M3)的試盤磨損體積Table 3 Wear volumes of steel discs of liquid paraffin(LP) and LP with 0.5% additives(M1，M2，M3)

Load=100 N;f=50 Hz;A=1 mm;t=25℃/80℃;T=30 min

圖7 添加M1、M2、M3的液體石蠟的試盤磨損體積隨添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的變化Fig.7 Wear volumes of steel discs vs mass fractions of M1, M2 and M3 in liquid paraffinLoad=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; t=25℃; T=30 min

2.5 磨痕表面XPS分析

通過(guò)XPS譜分析得知，所合成的3種化合物(M1、M2、M3)作為潤(rùn)滑油添加劑在摩擦過(guò)程中，由于摩擦的機(jī)械作用和熱作用，發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，磨痕表面生成了由Fe2O3、Fe3O4與鐵的硫化物組成的化學(xué)反應(yīng)膜，以及有機(jī)含氮化合物生成的化學(xué)吸附膜；這兩類潤(rùn)滑膜共同作用，均能減輕摩擦副的摩擦與磨損，起到減摩、抗磨、耐極壓的作用，從而對(duì)金屬表面起到保護(hù)作用。

3 結(jié) 論

(1) 以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑?yàn)榈孜?，合成?種未見(jiàn)報(bào)道的1,3,4-噻二唑席夫堿類潤(rùn)滑油添加劑(M1、M2、M3)，該類添加劑無(wú)磷、環(huán)保，可用于內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油和液壓油等。

(2) 所合成的添加劑具有較好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能；液體石蠟基礎(chǔ)油中分別加入M1、M2、M3后，室溫與高溫下的摩擦系數(shù)與磨損體積均明顯減小，且在添加量為0.5%時(shí)達(dá)到最小值，3種添加劑能有效提高基礎(chǔ)油的減摩與抗磨性能。

(3) SRV下試盤磨痕表面成分XPS分析表明，在摩擦過(guò)程中添加劑與金屬表面發(fā)生吸附作用，生成含氮類物質(zhì)的化學(xué)吸附膜，以及含有Fe2O3、Fe3O4與鐵的硫化物組成的化學(xué)反應(yīng)膜，從而在邊界潤(rùn)滑條件下起到了減少金屬的磨損、降低金屬表面的摩擦以及提高潤(rùn)滑體系的抗承載性能的作用。

圖8 液體石蠟及加入0.5%添加劑(M1、M2、M3)潤(rùn)滑下磨損表面元素的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of the wornsteel surface by liquid paraffin and liquid paraffin with 0.5% additives(M1，M2，M3)(a) N1s; (b) Fe2p; (c) O1s; (d) S2p

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Synthesis and Tribological Properties of 1,3,4-Thiadiazole Schiff Base Derivatives

SHEN Qiaohong, CHEN Hongbo, LI Lingdong

(SchoolofPetroleumandChemicalEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China)

Three novel of 1,3,4-thiadiazole Schiff base derivatives were synthesized and characterized by IR and1H NMR. The thermal stability of these derivatives were tested by means of the thermo-gravimetric analysis (TGA), and their anti-corrosion properties in liquid paraffin base oil were investigated by copper strip corrosion tester. It was found that these thiadiazole Schiff base derivatives possessed satisfactory thermal stabilities and anti-corrosion properties. As the additive in liquid paraffin oil, the friction-reducing and anti-wear performances were evaluated on an SRV-IV oscillating reciprocating friction and wear tester. The result indicated that these synthetic additives were capable of drastically improving the friction-reducing and anti-wear properties, and the best performance was achieved when additive content increased to 0.5%.The element analysis of the worn surface were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the tribological mechanism was then discussed: the good tribological performance of liquid paraffin with additives was probably due to the formation of boundary lubrication films composed of Fe2O3, Fe3O4, iron sulfides, and certain organic nitrogen compounds by tribochemical reactions during the friction process.

thiadiazole; Schiff base; anti-corrosion properties; friction-reducing and anti-wear properties; lubricant

2016-10-10

申巧紅，女，碩士研究生，從事潤(rùn)滑油添加劑研究；E-mail:s18854805860@126.com

陳宏博，男，教授，從事潤(rùn)滑油添加劑研究；Tel:0411-84706295；E-mail:chenhb@dlut.edu.cn

1001-8719(2017)04-0674-10

TH117.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.011