分子水平預測汽油餾分的蒸氣壓

焦國鳳， 周 祥， 孟繁磊， 于 博

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

分子水平預測汽油餾分的蒸氣壓

焦國鳳， 周 祥， 孟繁磊， 于 博

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

依據(jù)汽-液相平衡，建立了由汽油餾分的分子組成預測其蒸氣壓的計算模型。該模型將汽油餾分簡化為烴化合物的理想混合物，不考慮空氣和水的影響，計算了密閉容器內(nèi)的汽油在某指定溫度和充滿率下，達到閃蒸平衡時的蒸氣壓。該計算方法可用于預測與燃料蒸發(fā)性相關的參數(shù)如雷氏蒸氣壓(RVP)、蒸發(fā)損失等。利用該算法計算了5個已知組成的汽油樣品的RVP，與實測值相比較，平均相對誤差低于10%。

分子水平； 汽油餾分； 蒸氣壓； 計算模型

蒸發(fā)性是汽油的重要性質(zhì)，雷德蒸氣壓(RVP)是反映汽油蒸發(fā)性能的質(zhì)量指標之一，可以衡量汽油發(fā)動機燃料供應系統(tǒng)中易于產(chǎn)生氣阻的傾向，同時還可相對地衡量汽油在儲存運輸中的損耗。RVP可通過ASTM D323等標準方法實驗測定，也可通過計算方法輔助預測，相比之下，計算方法更加簡單快捷且成本低。

研究者們主要采用兩類預測方法：一類是基于沸點等物性的關聯(lián)方法，另一類是基于相平衡的計算方法。物性關聯(lián)方法預測蒸氣壓具有一定精度，研究者們或者將汽油的RVP與其平均沸點關聯(lián)[1-2]，或者將真實蒸氣壓(TVP)與其平均沸點和密度等物性關聯(lián)[3-5]。利用汽-液相平衡來估算蒸氣壓的相關研究中，Shiller[6]采用35個模型化合物表示汽油餾分組分，預測汽油的汽-液相平衡，9個汽油樣品RVP估算平均誤差為3.45 kPa；Vazquez-Esparragoza等[7]將燃料油由8個虛擬組分表征，采用狀態(tài)方程法計算汽-液相平衡，估算液相蒸氣壓，3個樣品的計算平均誤差為21 kPa；Ioannis等[8]使用UNIFAC模型定義了19個模型化合物用于模擬汽油餾分，進行了汽-液相平衡計算，預測RVP的相對誤差在1%～5%之間。前述基于汽-液相平衡計算蒸氣壓的方法與基于沸點等物性關聯(lián)計算蒸氣壓的方法相比，前者考慮到汽油組成，便于分析汽油組分對于蒸發(fā)性能的影響，但僅限于虛擬組分水平。

隨著各國政府不斷出臺更加嚴厲的燃料蒸發(fā)排放控制法規(guī)[9]，要求建立可以將汽油詳細組成與其蒸發(fā)參數(shù)直接關聯(lián)的可靠技術，筆者所建模型將汽油的蒸氣壓與其真實的化合物組成進行關聯(lián)，可以用于定量估算與汽油的蒸發(fā)性相關的參數(shù)。

1 由汽油餾分的分子組成預測其蒸氣壓的數(shù)學模型

1.1 汽油餾分分子組成模型的建立

依據(jù)石腦油、重整汽油和催化裂化汽油等樣品的詳細烴分析數(shù)據(jù)以及己經(jīng)建立的石油烴類化合物分類方法[10-11]，結(jié)合各種化合物的反應性能，為汽油餾分建立了分子組成模型。石腦油和重整油分子組成模型中包含200余種單體烴化合物，催化裂化汽油組成模型中包含300余種單體烴化合物，兩類模型中烴化合物總數(shù)達400余種。

1.2 烴化合物蒸氣壓和密度的求解

純烴化合物飽和蒸氣壓的計算方法采用筆者之前的研究結(jié)果[12]，即應用立方型狀態(tài)方程如Soave-Redlish-Kwong(SRK)方程或者Peng-Robinson(PR)方程，計算汽-液相平衡，估算出純烴化合物在任意指定溫度下的蒸氣壓。該算法的輸入數(shù)據(jù)為化合物的3個臨界性質(zhì)，臨界壓力(pc)、臨界溫度(Tc)和偏心因子(ω)，輸出數(shù)據(jù)為對應溫度下的飽和蒸氣壓。采用該方法可以求取汽油餾分組成模型中所包含的400多種純烴化合物的飽和蒸氣壓值。37.8℃下蒸氣壓的計算值與實測值的比較結(jié)果表明，對于低碳烴化合物來說，兩種方程的蒸氣壓預測精度接近，平均相對誤差均低于1%；對于汽油全餾程組分化合物來說，SRK方程的預測精度高于PR方程。

在RVP實驗測試過程中，油品會經(jīng)歷由0℃到37.8℃的溫度變化，因此需要考慮溫度變化造成的體積膨脹。汽油餾分組成模型中各組分化合物的密度隨溫度的變化規(guī)律，可參考文獻[6]中的多項式關聯(lián)。

1.3 汽油蒸氣壓的計算方法

汽油餾分中所包含的烴分子組分沸點范圍較寬，在-44～200℃之間，放置在密閉容器中受熱之后，較輕組分首先蒸發(fā)進入液面上方空間，液面上方的體積越大，則液體蒸發(fā)量越大，其中蒸發(fā)相中輕組分含量高于重組分，同時剩余液相中重組分含量高于輕組分。汽油餾分中的烴分子組分多為同系物，同系物的混合物接近于理想體系，因此可以假設汽油的蒸發(fā)平衡遵循理想體系的汽-液相平衡關系——Raoult定律，且蒸發(fā)汽相的p-V-T行為也可以采用理想氣體狀態(tài)方程描述。蒸發(fā)達到平衡時，液面上方的最終壓力不僅取決于體系溫度，而且與容器內(nèi)的液相充滿率f或者容器內(nèi)液面上方空間體積與所盛液體的體積之比n(以下簡稱氣/液體積比)有關；假設體積具有可加和性，則f與n的數(shù)量關系為f=1/(1+n)。 基于上述假設建立了密閉容器內(nèi)汽油蒸氣壓計算模型，該模型未考慮空氣和水的影響。應用該模型，由汽油的分子組成zi和氣/液體積比n可以計算在溫度T下的汽油飽和蒸氣壓p，具體計算步驟如下：

(1) 將已知的汽油分子組分表示為明確的化合物。作為蒸氣壓預測模型的輸入數(shù)據(jù)，用戶所提供的汽油分子組成通?？赡苡袃煞N來源，一種為實測的汽油詳細烴分析(DHA)數(shù)據(jù)，另一種是由分子水平煉油過程動力學模型預測的汽油分子組成；兩類數(shù)據(jù)中都可能出現(xiàn)化合物名稱不明確的組分，在前者數(shù)據(jù)中可能出現(xiàn)的混峰或未識別結(jié)構(gòu)的組分，在后者數(shù)據(jù)中可能存在虛擬組分等；在進行該模型計算前需要將輸入數(shù)據(jù)與1.1節(jié)所建立的汽油分子組成模型中的確定化合物相連接，并將全部對應組成換算為摩爾組成。

(2) 計算各組分的蒸氣壓。依據(jù)1.2節(jié)的方法由化合物臨界性質(zhì)計算出各組分化合物在溫度T時的飽和蒸氣壓值。

(3) 初步估算汽相平衡組成參數(shù)。假定液相組成xi和液相量Nl的初值為進料組成zi和進料量Fm，由液相組成參數(shù)結(jié)合相平衡方程式、理想氣體狀態(tài)方程和Dalton分壓定律共同計算汽相組成yi及汽相總物質(zhì)的量Nv；其中相平衡方程式見式(1)。

(1)

p=RT/V

(2)

式(2)中，p為容器內(nèi)氣體總壓，Pa；V為容器內(nèi)液面上方空間內(nèi)氣體的摩爾體積，m3/mol；T為體系溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。液面上方各組分汽相分壓pi與總壓p符合Dalton分壓定律，方程見式(3)。

pi=yip

(3)

式(3)中，yi表示汽相中組分i的摩爾分數(shù)，%。

(4) 計算液相組成參數(shù)。依據(jù)閃蒸過程汽相和液相的物料衡算方程估算液相組成xi和液相總物質(zhì)的量Nl，并計算液相體積L，物料衡算式見式(4)和(5)。

Nvyi+Nlxi=Fmzi

(4)

Nv+Nl=Fm

(5)

式(4)和(5)中，Nv、Nl和Fm分別表示汽相、液相和油品原料總物質(zhì)的量，mol；zi表示原料中組分i的摩爾分數(shù)，%。

(5) 重新估算汽相的組成參數(shù)。由液相體積計算汽相體積的新值，再結(jié)合式(1)～(3)分別計算yi和Nv。

(6) 由汽相參數(shù)計算值判斷蒸發(fā)過程是否達到平衡。定義一個計算終止的誤差判斷式，|Nv,k-1-Nv,k|<ε，即比較前后兩次迭代計算的氣體總物質(zhì)的量的偏差，下標k表示迭代次數(shù)，如果偏差小于預設的小值ε，則認為已滿足計算終止條件；如果偏差值大于預設的小值ε，則需要應用汽相組成參數(shù)Nv和yi的新值重復步驟(4)～(6)，繼續(xù)迭代，直至滿足計算終止條件，此時的Nv、yi、Nl、xi值為最終的閃蒸平衡計算值，由平衡組成計算的平衡總壓力p即為飽和蒸氣壓。上述迭代計算過程通過編程實現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽油RVP的計算

RVP的標準測試條件規(guī)定：氣體室與液體室的體積比為4，空氣飽和的0℃汽油液體樣品注滿液體室，與氣體室內(nèi)的空氣接觸，液體持續(xù)升溫最終保持在37.8℃，輕組分不斷蒸發(fā)至氣體室內(nèi)，直至蒸發(fā)平衡，此時的平衡壓力即為RVP。利用1.3節(jié)的方法計算汽油RVP時，需要考慮由于液體升溫而造成的體積膨脹，從而汽相總體積也需要修正，n值由修正后的結(jié)果來計算。RVP的標準測試未考慮空氣和水的影響，本計算模型也不予考慮。考慮體積膨脹之后，按照1.3節(jié)步驟(1)～(5)計算體系在37.8℃時汽液相平衡時體系的壓力，即為RVP值。

選取了5個汽油樣品，其中的樣品S1～S4是不同切割餾程的敘利亞輕質(zhì)原油的石腦油餾分，餾程分別為初餾點IBP～65℃、IBP～165℃、IBP～180℃和65～165℃，樣品S5是參照文獻[7]中由C4～C7烷烴組成的混合物。根據(jù)樣品的已知組成，結(jié)合所建立的汽油餾分分子組成模型，利用上述算法分別計算其RVP，計算結(jié)果如表1所示。由表1可知，與各樣品的RVP對應實驗測量值比較，平均計算偏差低于6 kPa；S1和S5兩個油品的RVP較高，是由于其輕組分相對含量高，計算誤差偏小，S4的RVP值稍低，是由于其初餾點高，重組分含量高，計算誤差偏大。表1中也呈現(xiàn)了另外兩個重要的蒸發(fā)參數(shù)的計算值，即平衡液相量與初始進料量之比(Nl/Fm)值以及真實蒸氣壓TVP值，RVP不同于真實蒸氣壓(TVP)，由于局部空間內(nèi)一些相對分子質(zhì)量較小的樣品的蒸發(fā)以及水蒸氣和空氣的存在，RVP通常小于TVP， 而Nl/Fm則是反映蒸發(fā)程度或者分離程度的重要參數(shù)。

表1 汽油樣品的蒸氣壓計算值與實測值的比較Table 1 Comparison of calculated and measured RVP and TVP for gasoline samples

1) Reid vapor pressure; 2) True vapor pressure

表1中同時呈現(xiàn)了引用文獻[3]中簡單方便的關聯(lián)公式計算RVP的結(jié)果，該公式利用汽油的比重和平均沸點2個物性參數(shù)關聯(lián)RVP，首先估算了汽油的臨界溫度和臨界壓力，然后利用所建立的RVP與前述4個參數(shù)之間的關聯(lián)公式計算RVP。所選用的4個樣品S1～S4的比重為實測值，平均沸點是利用實測的ASTM D86數(shù)據(jù)計算。由表1看到，除了樣品S1的RVP計算值與實測值吻合較好外，S2～S4這3個樣品的計算偏差都較大，相對誤差甚至超過50%。

2.2 汽油組分含量對蒸氣壓的影響

汽油調(diào)合過程可能需要通過調(diào)整如丁烷或異戊烷等汽油組分的相對含量來滿足RVP的需求，同時也可以改善辛烷值等使用性能。以改變汽油樣品S2中丁烷或者異戊烷的質(zhì)量分數(shù)w為例，利用前述算法計算蒸氣壓，考察組分含量和不同操作條件對蒸氣壓的影響，計算結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可見，在汽/液體積比n=4，溫度T=37.8℃下，當丁烷的質(zhì)量分數(shù)提高1%，飽和蒸氣壓，也就是RVP約可增加5 kPa；由圖1(b)可見，當異戊烷的質(zhì)量分數(shù)提高1%，則RVP約可增加1.25 kPa。當測試條件改變，比如在常溫T=20℃時，汽/液體積比n=9的情況下，此時的容器充滿率較低(f=0.1)，汽油的蒸發(fā)性略有降低，丁烷和異戊烷質(zhì)量分數(shù)的改變對蒸氣壓的影響也略有下降。

圖1 S2汽油樣品中丁烷質(zhì)量分數(shù)和異戊烷質(zhì)量分數(shù)對蒸氣壓的影響Fig.1 Effect of mass fraction of n-butane and iso-pentane in gasoline S2 on the calculated vapor pressure(a) n-Butane; (b) iso-Pentane

2.3 儲罐中油品的蒸發(fā)損失計算

儲存在密閉容器中的油品由于環(huán)境溫度的變化等因素，油品蒸發(fā)氣化至液面上方空間，致使液體量減少，如果氣化部分被排放則造成蒸發(fā)損失。蒸發(fā)損失與油品在儲存溫度下的液相真實蒸氣壓相關。在某指定溫度T和液面上部空間體積與液體體積比為n時，通過前述蒸氣壓算法可以估算汽-液平衡的汽相量，將其計為蒸發(fā)損失。圖2為樣品S1～S4的蒸氣壓和蒸發(fā)損失隨溫度的變化。由圖2可見，溫度升高，蒸氣壓增大，蒸發(fā)損失也增大；對于同種汽油樣品，n值越大表明液面上部空間越大，容器內(nèi)汽油量越少，即容器的充滿率越低，蒸氣壓越大，蒸發(fā)損失也越大，而且隨著溫度的升高，充滿率對蒸氣壓和蒸發(fā)損失的影響更加顯著。與油樣S2～S4相比較，油樣S1中的輕組分含量最高，蒸氣壓最大，從而蒸發(fā)損失也最顯著，而且對充滿率和溫度的變化也最敏感。

圖2 溫度對S1～S4汽油樣品蒸氣壓和蒸發(fā)損失的影響Fig.2 Effects of temperature on vapor pressure and vaporization loss for S1-S4 gasoline samples(a) p; (b) Vaporization loss

3 結(jié) 論

(1) 將汽油餾分視為烴類化合物的理想混合體系，基于汽-液相平衡計算，建立了分子水平汽油蒸氣壓計算模型，5個汽油樣品的RVP平均計算誤差低于10%。

(2) 該汽油蒸氣壓計算模型可以用于定量計算汽油組分和組成的變化對燃料RVP的影響，為調(diào)合過程提供參考；該計算模型還可用于定量估算儲罐油品的蒸發(fā)損失以及汽油蒸發(fā)排放量等燃料參數(shù)。

[1] RIAZI M R. Characterization and Properties of Petroleum Fractions[M].Philadelphia: ASTM International, 2005: 305.

[2] BIRD W L, KIMBALL J L. Calculation of Physical Properties of Petroleum Products From Gas Chromatographic Analyses[M].Philadelphia: American Society for Testing and Materials, 1975： 51-64.

[3] RIAZI M R, ALBAHRI T A, ALQATTAN A H. Prediction of Reid vapor pressure of petroleum fuels[J].Petroleum Science and Technology, 2005, 23(1): 75-86.

[4] ALBAHRI T A. Specific gravity, RVP, octane number, and saturates, olefins, and aromatics fractional composition of gasoline and petroleum fractions by neural network algorithms[J].Petroleum Science and Technology, 2014, 32(10): 1219-1226.

[5] VAN NES K, VAN WESTERN H A. Aspects of the Constitution of Minerals Oils[M].Amsterdam: Elsevier, 1951.

[6] SHILLER J W. Mathematical prediction of effects of gasoline composition on reid vapor pressure,refueling emissions and their reactivity[C]//Detroit: Society of Automotive Engineers International Congress and Exposition, 1986.

[7] VAZQUEZ-ESPARRAGOZA J J, IGLESIAS-SILVA G A, HLAVINKA M W, et al. Encyclopedia of Chemical Processing and Design[M].New York: Marcel Dekker Inc, 1994: 415-424.

[8] IOANNIS H, EPAMINONDAS C V, EURIPIDES L, et al. Measurement and prediction of Reid vapor-pressure of gasoline in the presence of additives[J].J of Chemical and Engineering Data, 1998, 43(3): 386-392.

[9] 郭莘. 汽油標準與排放法規(guī)的發(fā)展及我國清潔汽油生產(chǎn)技術趨勢[J].石油商技， 2012， 30(3)： 5-13. (GUO Xin. The development of standards and regulations of emission and trends of production technologies of clean gasoline in China[J].Petroleum Products Application Research, 2012， 30(3)： 5-13.)

[10] 孟繁磊. 石油中烴類化合物的結(jié)構(gòu)分類與物性關聯(lián)研究[D].北京: 石油化工科學研究院， 2010.

[11] 周祥， 王杰廣， 郭錦標， 等. 半再生重整分子水平反應動力學模型[J].石油學報(石油學報)， 2016， 32(4)： 748-753. (ZHOU Xiang, WANG Jieguang, GUO Jinbiao, et al. Molecular level kinetic model for semi-regenerative reforming[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2016, 32(4): 748-753.)

[12] 焦國鳳， 周祥， 孟繁磊, 等. 汽油餾分烴化合物組分的蒸氣壓計算[J].石油煉制與化工， 2017， 48(1): 34-38. (JIAO Guofeng, ZHOU Xiang, MENG Fanlei, et al. Calculation of vapor pressure of pure compounds in light fraction[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2017, 48(1): 34-38.)

Prediction of the Vapor Pressure of Gasoline at a Molecular Level

JIAO Guofeng， ZHOU Xiang， MENG Fanlei， YU Bo

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083)

Based on the principle of vapor-liquid phase equilibrium, a mathematical model of evaporation of gasoline fuel was built at a molecular level. A flash equilibrium was calculated for gasoline fraction of known molecular composition at a specific temperature in a closed container. The assumption of the proposed model is that the gasoline is considered as an ideal hydrocarbon mixture free of water and air. The model outputs are the fuel parameters such as vapor pressure (including RVP), evaporation emission and other fuel characteristics. The calculation results were validated by a comparison with measured values from five gasoline samples. Good agreement was found with the average relative error less than 10% between the measured RVP values and calculated values.

molecular level; gasoline fraction; vapor pressure; calculation model

2016-09-12

中國石油化工股份有限公司合同項目(115037)資助

焦國鳳，女，高級工程師，博士，從事分子水平煉油過程模擬方面的研究；Tel：010-82368709;E-mail:jiaogf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)04-0662-05

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.009