H2等離子體制備免焙燒Ce改性的MoP加氫脫硫催化劑

王 偉， 遇治權(quán)， 李 翔,2， 王安杰,2， 亓 偉

(1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024； 2.遼寧省省級高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024; 3.銀川能源學(xué)院， 寧夏 銀川 750105)

H2等離子體制備免焙燒Ce改性的MoP加氫脫硫催化劑

王 偉1,3， 遇治權(quán)1， 李 翔1,2， 王安杰1,2， 亓 偉3

(1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024； 2.遼寧省省級高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024; 3.銀川能源學(xué)院， 寧夏 銀川 750105)

采用免焙燒法制備催化劑前驅(qū)體，用H2等離子體還原制備免焙燒的MoP(NC-MoP)催化劑和Ce改性的MoP(Ce-MoP(n))催化劑。對制備的催化劑進(jìn)行XRD和N2物理吸附表征，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的二苯并噻吩/十氫萘(DBT)溶液來考察催化劑的加氫脫硫(HDS)反應(yīng)活性。與焙燒的MoP(C-MoP)催化劑相比，NC-MoP具有較小的顆粒尺寸和較大的比表面積，從而具有較高的DBT加氫脫硫反應(yīng)活性；引入Ce后，催化劑的顆粒尺寸降低，比表面積增加，反應(yīng)活性提高；Ce含量較低時(shí)，助催化效果隨著Ce含量的增加而增強(qiáng)，Ce-MoP(0.3)具有最高的反應(yīng)活性。

磷化鉬； 加氫脫硫(HDS)； 鈰； 改性； H2等離子體； 免焙燒

過渡金屬磷化物加氫脫硫(HDS)催化劑，如Ni2P、MoP、WP等，以其良好的活性和穩(wěn)定性在加氫精制領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[1-2]。其中MoP具有較高的HDS和加氫脫氮(HDN)活性，而且耐硫性能較好[3]。傳統(tǒng)方法采用H2程序升溫還原(H2-TPR)相應(yīng)氧化物前驅(qū)體制得磷化物催化劑[4]。氧化物前驅(qū)體則通過高溫焙燒金屬鹽和磷酸銨鹽制得，較高的焙燒溫度(500℃左右)和較長的焙燒時(shí)間(3～5 h)，不僅耗費(fèi)能源，還會造成催化劑高溫團(tuán)聚，降低其比表面積，導(dǎo)致其活性下降[5-6]。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，采用免焙燒法可以制備具有良好反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的Ni2P/SiO2催化劑[7]。由于磷酸鹽中的P—O鍵能較強(qiáng)，故需要較高的還原溫度(500～750℃)和較長的還原時(shí)間(7～10 h)[8]。在等離子體狀態(tài)的活性氫物種和離子具有較強(qiáng)的還原能力，故而可以在溫和的條件下，在較短的時(shí)間內(nèi)還原前驅(qū)體[9]。早在2008年，本課題組采用H2等離子體還原法(PR)制備出體相及負(fù)載型的Ni2P、Ni3P、MoP、WP、InP和GaP催化劑[10]。因此，筆者將免焙燒制備前驅(qū)體和PR還原結(jié)合，制備出體相MoP催化劑，并以二苯并噻吩(DBT)為含硫模型化合物來考察其反應(yīng)活性。

Ce是一種重要的稀土元素，常被用作結(jié)構(gòu)和電子助劑，以提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性[11-13]。在催化反應(yīng)過程中，通過Ce3+和Ce4+之間的相互轉(zhuǎn)化可以提供或接受電子，與過渡金屬之間發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，起到助催化效果。2012年，孫志超等[14]研究Ni2P催化喹啉加氫脫氮反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)引入助劑Ce可以顯著降低催化劑的粒度，從而增加催化劑的催化活性。筆者在MoP催化劑前驅(qū)體的制備過程中引入Ce，采用PR法制備免焙燒的Ce改性的MoP催化劑，同時(shí)結(jié)合DBT的加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果和XRD、N2物理吸附表征，進(jìn)一步探討Ce含量對催化劑助催化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

二苯并噻吩(DBT)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；十氫萘、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 催化劑前驅(qū)體的制備

采用共沉淀法制備Ce改性的MoP催化劑前驅(qū)體：20℃下將化學(xué)計(jì)量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O共溶于去離子水中，形成溶液A；之后按Mo/P摩爾比為1稱取(NH4)2HPO4溶于去離子水中，形成溶液B；接著在攪拌下將B逐滴加入到A中，繼續(xù)攪拌，蒸干后，在120℃下烘干12 h，制得催化劑前驅(qū)體。

1.2.2 催化劑前驅(qū)體的還原

采用H2等離子體(PR)法制備催化劑：將上述制得的前軀體壓片、破碎、篩分至20～40目后，稱取1 g裝填于石英管的放電區(qū)間(內(nèi)徑8 mm)，采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)，調(diào)節(jié)H2流量為150 mL/min，將電壓由0緩慢升高到80 V，放電2 h，降溫至20℃后用H2S/Ar(10%，體積分?jǐn)?shù))鈍化2 h，取出備用。將制得的催化劑記為Ce-MoP(n) (n為Ce/Mo摩爾比)。

作為對比，制備不含Ce的MoP催化劑，制備步驟同上。

1.3 HDS反應(yīng)活性評價(jià)

0.2 g催化劑(催化劑混入石英石為1.2 g)裝填于內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中(催化劑填裝高度約為0.9 cm)，在4.0 MPa H2(75 mL/min) 下，以10 ℃/min的升溫速率由20℃升溫至280℃。HDS反應(yīng)條件為：總壓4.0 MPa，重時(shí)空速(MHSV)為26.7 h-1，氫/油體積比750，反應(yīng)溫度280～360℃，反應(yīng)原料為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DBT的十氫萘溶液。采用HP-6890型氣相色譜儀測定有機(jī)產(chǎn)物組成，色譜柱為HP-5型毛細(xì)管柱(Agilent)。

DBT轉(zhuǎn)化率(x)由式(1)求得：

(1)式(1)中，CDBT, 0為原料液中DBT質(zhì)量濃度，ng/mL；CDBT為液體產(chǎn)物中DBT質(zhì)量濃度，ng/mL。

各產(chǎn)物選擇性(s)的計(jì)算由式(2)求得：

(2)

式(2)中，Ci為產(chǎn)物i的質(zhì)量濃度，ng/mL；∑Ci為產(chǎn)物中HDS產(chǎn)物質(zhì)量濃度之和，ng/mL。

1.4 催化劑表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀表征催化劑的晶相，采用Cu靶，Kα輻射，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用Micrometritics Tristar II 3020在-196℃下測定催化劑的N2吸附等溫線，分別用BET理論計(jì)算其比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑前驅(qū)體焙燒處理的影響

圖1為采用H2等離子體還原法(PR)制備的焙燒和免焙燒的MoP催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，對于C-MoP(焙燒)和NC-MoP(免焙燒)催化劑，均檢測出歸屬于MoP的衍射峰。相比于C-MoP，NC-MoP的衍射峰強(qiáng)度較低，通過Scherrer公式算得NC-MoP的顆粒尺寸(3.1 nm)遠(yuǎn)低于C-MoP 催化劑(16 nm)。另外，通過N2物理吸附測得NC-MoP的比表面積(4.2 m2/g)高于C-MoP 催化劑(1.1 m2/g)。這可能是由于高溫焙燒處理導(dǎo)致催化劑發(fā)生團(tuán)聚，從而增大其顆粒尺寸，降低比表面積。

圖1 H2等離子還原免焙燒和焙燒MoP的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NC-MoP and C-MoP prepared by H2 plasma reduction

圖2為在C-MoP和NC-MoP催化劑上進(jìn)行HDS時(shí)DBT轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化?？梢钥闯?，DBT轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，但NC-MoP 的催化活性明顯高于C-MoP，尤其在低溫條件下(280～320℃)，DBT的轉(zhuǎn)化率提高將近一倍，這可能是由于NC-MoP催化劑的粒徑較小，比表面積較大，可暴露更多的活性中心，從而具有較高的反應(yīng)活性。圖3示出DBT加氫脫硫的可能反應(yīng)路徑，既可以通過直接脫硫(DDS)路徑形成聯(lián)苯(BP)，也可以通過預(yù)加氫(HYD)路徑形成四氫和六氫中間體再發(fā)生C—S鍵斷裂形成苯基環(huán)己烷(CHB)和聯(lián)環(huán)己烷(BCH)。通過對比產(chǎn)物的選擇性(見圖4)，可以看出，在2種催化劑上產(chǎn)物選擇性隨著溫度的變化趨勢類似，低溫條件下，以HYD路徑產(chǎn)物為主；而在高溫條件下，以DDS路徑產(chǎn)物BP為主。

圖2 在C-MoP和NC-MoP催化劑上DBT轉(zhuǎn)化率(x)隨反應(yīng)溫度(T)的變化Fig.2 Variations of DBT conversion (x) with reaction temperatures (T) over C-MoP and NC-MoP catalysts Reaction conditions： p=4.0 MPa； MHSV=26.7 h-1；V(H2)/V(Oil)=750

圖3 DBT在體相MoP上的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Reaction network of DBT HDS over bulk MoP

圖4 在C-MoP和NC-MoP催化劑上產(chǎn)物選擇性(s)隨反應(yīng)溫度(T)變化Fig.4 Variations of product selectivities (s) with reaction temperatures (T) over C-MoP and NC-MoP catalysts (a) C-MoP; (b) NC-MoP BCH; CHB; CHEB-3; BP; HH-DBT; TH-DBT Same reaction conditions as in Fig.2

2.2 Ce對體相MoP催化DBT加氫脫硫的促進(jìn)作用

圖5為PR 法合成的Ce-MoP(n)的XRD譜圖。由圖5可以看出，加入Ce后，歸屬于MoP的衍射峰強(qiáng)度降低。增加Ce/Mo摩爾比至0.1時(shí)，檢測到歸屬于CePO4的衍射峰，且峰強(qiáng)度隨著Ce含量的增加而增強(qiáng)。采用BET公式算得催化劑的比表面積如表2所示，可以看出，隨著Ce含量的增加，催化劑的比表面積增大，結(jié)合XRD譜圖可以認(rèn)為Ce的引入有利于催化劑的分散，從而減小顆粒尺寸，增加其比表面積。2012年，Ye等[15]研究發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3的制備過程中添加Ce，通過表面Ce4+和Ce3+的相互轉(zhuǎn)化，使得Ce中的3d電子插入到Ni的3d導(dǎo)帶中，從而降低催化劑的顆粒尺寸。Ce的電子助劑作用可能限制MoP形成過程中晶粒的生長，從而增加其分散度和比表面積。

圖5 H2等離子還原免焙燒Ce-MoP(n)的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Ce-MoP(n) prepared by H2 plasma reduction

CatalystSBET/(m2·g-1)MoP4.2Ce-MoP(0.05)7.4Ce-MoP(0.1)10.8Ce-MoP(0.2)19.9Ce-MoP(0.3)28.9Ce-MoP(0.4)37.5

圖6為在Ce-MoP(n)催化劑上進(jìn)行HDS時(shí)DBT轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化?？梢钥闯?，在6種催化劑上，DBT轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，但相比于未改性的MoP催化劑，加入Ce后，DBT的轉(zhuǎn)化率明顯增加，尤其在高溫條件下，360℃時(shí)，DBT轉(zhuǎn)化率由22.9%(MoP)升至46.8%(Ce-MoP(0.3))。這可能是由于Ce的添加改變了體相MoP催化劑表面的電子狀態(tài)，或者通過降低催化劑顆粒尺寸從而提高活性組分的分散。本課題組前期的研究[16]發(fā)現(xiàn)，向體相Ni2P中添加Ce后，催化劑表面的氧化態(tài)發(fā)生變化，形成的富電子狀態(tài)不僅有利于提高DBT的端位吸附(σ吸附)，還有利于促進(jìn)C—S鍵的斷裂，從而明顯促進(jìn)了催化劑的HDS活性。隨著Ce含量的增加，促進(jìn)效果增強(qiáng)直至Ce/Mo摩爾比為0.3時(shí)最高，繼續(xù)增加Ce含量，催化劑活性下降。催化劑的反應(yīng)活性由高到低依次為：Ce-MoP(0.3)>Ce-MoP(0.4)>Ce-MoP(0.2)>Ce-MoP(0.1)>Ce-MoP(0.05)>MoP?？赡苡捎谝隒e后，催化劑的顆粒尺寸減小，活性中心更多。當(dāng)Ce/Mo摩爾比超過0.3時(shí)活性下降，可能是由于過多的CePO4覆蓋催化劑的活性中心。這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的結(jié)果相類似，在Ce改性的Ni2P催化喹啉HDN反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ce/Mo摩爾比為0.25時(shí)活性最高，繼續(xù)增加Ce含量，CeO2顆粒變大，從而導(dǎo)致活性下降。通過對比產(chǎn)物的選擇性(見圖7)，可以看出在上述6種催化劑上產(chǎn)物選擇性隨溫度的變化趨勢類似，低溫條件下，以HYD路徑產(chǎn)物為主；而在高溫條件下，以DDS路徑產(chǎn)物BP為主。

圖6 在Ce-MoP(n)催化劑上DBT轉(zhuǎn)化率(x)隨溫(T)度變化Fig.6 Variations of DBT conversion (x) with temperature (T) over Ce-MoP(n) catalysts Same reaction conditions as in Fig.2

圖7 在Ce-MoP(n)催化劑上產(chǎn)物選擇性(s)隨反應(yīng)溫度(T)的變化Fig.7 Variations of product selectivities (s) with reaction temperature (T) over Ce-MoP(n) catalysts(a) NC-MoP; (b) Ce-MoP(0.05); (c) Ce-MoP(0.1); (d) Ce-MoP(0.2); (e) Ce-MoP(0.3); (f) Ce-MoP(0.4) BCH; CHB; CHEB-3; BP; HH-DBT; TH-DBT Same reaction conditions as in Fig.2

3 結(jié) 論

(1)對于焙燒和免焙燒的催化劑前驅(qū)體，采用PR法均能成功合成出體相MoP催化劑；相比于 C-MoP 催化劑，NC-MoP具有較小的顆粒尺寸和較大的比表面積，從而具有較高的DBT加氫脫硫反應(yīng)活性。

(2)向體相MoP催化劑中引入Ce后，催化劑的反應(yīng)活性明顯增加，與催化劑的粒徑和比表面積相關(guān)；在Ce含量較低時(shí)，助催化效果隨著Ce含量的增加而增加，Ce-MoP(0.3)具有最高的催化活性。

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Preparation of Non-calcinated Ce Promoted Molybdenum PhosphideHydrodesulfurization Catalyst by H2Plasma Reduction

WANG Wei1,3, YU Zhiquan1, LI Xiang1,2, WANG Anjie1,2, QI Wei3

(1.StateKeyLaboratoryofFineChemical,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China;2.LiaoningKeyLaboratoryofPetrochemicalTechnologyandEquipment,Dalian116024,China；3.YinchuanEnergyInstitute,Yinchuan750105，China)

Non-calcinated MoP (NC-MoP) and Ce promoted MoP (Ce-MoP(n)) catalysts were prepared by a non-calcination procedure, in which the precursors were directly converted to the active phosphide phase using the H2plasma reduction (PR) method. The morphologies of the catalysts were characterized by XRD and N2physical adsorption, and the hydrodesulfurization (HDS) performances were studied with a model fuel containing 0.8% (mass fraction) dibenzothiophene (DBT) in decalin. Compared with the calcinated MoP (C-MoP), NC-MoP possessed smaller particle size and larger specific surface area, leading to higher HDS activity. The introduction of Ce promoted the HDS activity, caused by the decrease of the particle size. At lower content of Ce, the promotion effect increased with the increase of Ce content, and Ce-MoP(0.3) expressed the highest HDS performance.

molybdenum phosphide; hydrodesulfurization (HDS); Ce; promotion; H2plasma; non-calcination

2016-08-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20973030，21073022，21173033)、寧夏教育廳優(yōu)秀青年培育基金項(xiàng)目(NGY201520)資助

王偉，男，副教授，博士，主要從事石油產(chǎn)品深度加氫脫硫研究；E-mail:wangwei0928153@163.com

李翔，男，副教授，博士，主要從事加氫精制催化和催化新材料研究；Tel：0411-84986124;E-mail:lixiang@dlut.edu.cn

1001-8719(2017)04-0633-06

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.005