石油輕餾分的分子水平表征技術研究進展

田松柏， 龍 軍， 李長秀， 劉澤龍

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

石油輕餾分的分子水平表征技術研究進展

田松柏， 龍 軍， 李長秀， 劉澤龍

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

石油輕餾分的分子水平認識是實現(xiàn)石油煉制過程分子管理的重要組成部分。采用氣相色譜儀、氣相色譜-質譜聯(lián)用儀等先進儀器，結合現(xiàn)代分離技術，建立了催化裂化干氣中的痕量NOx，車用汽油中違法摻入的雜原子化合物，中間餾分中不同類型異構烷烴、烯烴、烴類和非烴類單體化合物的分析方法；利用計算機技術，將這些定性、定量分析方法智能化，使這些方法在石化行業(yè)得到廣泛的推廣利用。筆者對近年來石油化工科學研究院在石油輕餾分的分子水平表征工作進行了總結和歸納，在此基礎上，根據(jù)實際工作的經(jīng)驗，對將來應重點開展的工作提出了建議。

石油輕餾分； 分子組成； 石油煉制； 氣相色譜； 氣相色譜-質譜聯(lián)用

近期原油價格下降給煉油廠帶來了一定的利潤空間，但隨著環(huán)保要求的日益嚴格、市場對石油產(chǎn)品種類和數(shù)量需求的大幅波動，煉油廠的壓力依舊很大。例如，2017年1月1日起在全國實施的國Ⅴ汽油標準，將硫質量分數(shù)從國Ⅳ的50 μg/g下降到10 μg/g，烯烴體積分數(shù)從28%下降到24%，而且在即將出臺的國Ⅵ汽油標準中，這些有害物質允許的含量還會進一步降低。面對激烈的市場競爭形勢以及國家出臺的嚴格的石油產(chǎn)品質量標準，煉油企業(yè)必須利用最新科技成果，生產(chǎn)出具有極強市場競爭力、甚至獨一無二的石油產(chǎn)品。而要實現(xiàn)這一目標，離不開對石油加工原料和石油產(chǎn)品的深刻認識。十幾年來，中國石化石油化工科學研究院(以下簡稱石科院，RIPP)不僅重視重油分子水平表征平臺的建設[1]，也一直在完善和開發(fā)石油輕餾分的分析技術。在前期清潔燃料分析方法的基礎上[2]，研發(fā)出多種應用效果好、操作簡便、重復性好的包括煉油廠氣等在內(nèi)的氣體分析技術、各種汽油調(diào)合組分等在內(nèi)的石腦油分析技術以及噴氣燃料、柴油餾分等在內(nèi)的中間餾分分析技術。筆者將重點介紹石科院在石油輕餾分的分子水平表征中一些有特點的工作。

1 氣體分析技術

隨著環(huán)保政策的日益嚴格，煉油廠增效日趨困難，各種氣體的回收利用越來越受到重視。與其他物流相比，氣體組成相對比較簡單，但是在大量烴類氣體中痕量氣體雜質的分析、以及大量非烴氣體中烴類氣體的分析方面仍然存在一定困難。例如，在煉油廠催化裂化干氣烯烴提濃過程中，NOx的累積有可能造成催化裂化干氣深冷裝置的爆炸事故，而提濃烯烴中NOx的體積分數(shù)僅在1～103nL/L范圍，常規(guī)儀器和方法很難進行檢測。張月琴等[3]采用反應管將NO氧化為NO2，用固體吸附管富集反應前后的NO2，最后用離子色譜檢測NaOH淋洗液中的氮氧化物，成功實現(xiàn)了NO、NO2的定性和定量分析，其中NO、NO2的檢測限分別低至3 nL/L和2 nL/L，很好地解決了干氣烯烴提濃過程安全性預警問題。表1列出了中國石化燕山分公司催化裂化干氣烯烴提濃裝置NO、NO2的分析結果。由表1 可以看出，原料和產(chǎn)物中主要的NOx組分是NO，經(jīng)過提濃，成品氣中的NOx非常少。

表1 干氣烯烴提濃裝置NOx的分析結果Table 1 Analytical results of NOx in olefins concentration unit for the FCC dry gas

對于煉油廠氣的分析，其中微量含氧化合物測定是分析的難點。王亞敏等[4-5]建立了1套含有4個切換閥和5根色譜柱的多維色譜系統(tǒng)，實現(xiàn)了煉油廠氣中烴類和含氧化合物的全分析。采用對含氧化合物有特殊保留的Lowox色譜柱分析氣體中的微量含氧化合物，可以測定體積分數(shù)低至1 μL/L的小分子醇、醛、酮、醚的含量。氣體中微量含硫化合物的測定同樣是氣體分析的難點問題。王亞敏等建立了采用氣相色譜和硫化學發(fā)光檢測器測定氣體中微量含硫化合物的分析方法，單組分檢測下限達到幾十nL/L，該方法已獲批石油化工行業(yè)標準方法[6]。

2 石腦油分析技術

石腦油的沸點一般在200℃以下，碳數(shù)在1～12之間，由于其沸點在汽油產(chǎn)品的餾分范圍內(nèi)，因此經(jīng)常將各種類型的石腦油稱為汽油組分。除了原油直接蒸餾出的直餾汽油外，還有在各個煉油工藝過程中產(chǎn)生的輕餾分，如重整汽油、焦化汽油、催化汽油等。由于沸點較低，碳數(shù)較少，采用高分辨毛細管氣相色譜儀一般可以達到單體烴分析水平。石腦油分析的主要難點在于種類多，在同樣的色譜保留時間，不同種類的石腦油可能出現(xiàn)的是不同單體烴化合物；有些煉油工藝，如烷基化和異構化工藝生成的輕餾分沸點較窄，化合物的數(shù)量較多，色譜峰重疊嚴重，定性、定量困難較大。針對這些問題，石科院重點開發(fā)出速度更快、結果更準、操作更方便、分析更全面、智能化程度更高的方法。

2.1 石腦油類型自動識別方法

不同類型的石腦油有不同的分子組成，例如，直餾汽油幾乎不含烯烴，芳烴含量也較少(尤其是石蠟基原油和中間基原油蒸餾出來的輕餾分)；重整汽油烯烴、環(huán)烷烴很少，芳烴含量高；焦化汽油正構烯烴、正構烷烴含量較高，組成復雜；催化汽油異構烯烴含量高，異構烷烴和芳烴含量也較高；裂解汽油二烯、環(huán)二烯含量高，另外含有大量芳烴組分；烷基化汽油主要為C8異構烴，不含正構烷烴和芳烴；異構化汽油含有較多的異構烷烴，沸點較低；疊合汽油含有較多沸點較高的烯烴；醚化汽油含有較高含量的含氧化合物；商品汽油由以上各個汽油調(diào)合組分混合而成，組成更加復雜，與單一汽油組分的差異較大。另外各種類型石腦油都含有特殊的烴指紋化合物，也能作為相互區(qū)分的依據(jù)。如果能根據(jù)這些特點通過軟件自動識別不同類型石腦油，然后采用相應的校正模型進行分析，一定能夠有效地提高分析的準確性和分析速度[7]。劉穎榮等[8-9]針對石腦油種類多、分子組成差別大的特點，首先建立了不同類型石腦油的分析模型，然后采用催化裂化汽油作為通用模型對未知樣品進行分析，得到組成數(shù)據(jù)后，以汽油色譜圖中的29個單體烴的含量作為特征值，對未知樣品進行分類，最后根據(jù)分類結果采用相應的模型進行定性定量分析，取得了較好的效果。不過，這種方法提取未知樣品的特征值是在分析后進行的，采用通用模型有可能造成分類偏差。為了解決這一問題，李長秀等[10-11]對以上方法進行了進一步的完善，他們根據(jù)不同石腦油的特點，確定了一系列化合物的特征門限值，根據(jù)色譜分析得到的保留時間查找未知樣品的疑似特征值，與特征門限值進行對比，確定石腦油的種類，然后再通過不同石腦油的標準數(shù)據(jù)庫，確定譜圖中各峰對應的單體烴分析結果。圖1為石科院的石腦油分析技術路線的總結。由圖1可以看出，通過石科院建立起來的分析平臺，不僅可以自動得到約300個單體烴的數(shù)據(jù)，還可以根據(jù)需要自動生成烴類組成的信息，或者不同類型烯烴、異構烷烴的分布，以及不同含氧化合物的含量。

圖1 石科院的石腦油單體烴分析技術路線Fig.1 RIPP flowsheet for the analysis of individual hydrocarbons in naphtha

2.2 汽油中非常規(guī)添加劑和調(diào)合組分的分析技術

為了保證汽油產(chǎn)品的質量，杜絕摻假行為，近年來針對油品市場出現(xiàn)的質量問題開發(fā)了多種分析方法，包括利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS法)測定車用汽油中C1～C4醇類添加物[12]以及金屬抗爆劑[13]的定性和定量分析方法；利用氣相色譜儀測定汽油餾分中微量小分子含氧化合物的方法[14]；采用氣相色譜-電子捕獲檢測器測定石腦油中不同類型有機氯化合物的方法[15]；利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS法)對分離富集的含氮化合物進行定性，然后利用氣相色譜-氮化學發(fā)光檢測器聯(lián)用儀(GC-NCD法)進行定量的方法[16]。其中最后這種方法不僅能辨別出人為添加的含氮化合物，而且也能分析煉油工藝產(chǎn)生的低濃度的含氮化合物，含氮化合物中氮的最低檢測限達到0.6 ng/L。

借助儀器設備、人才、技術優(yōu)勢，石科院最近開發(fā)完成了一批汽油非常規(guī)添加劑和調(diào)合組分的標準化分析方法。例如，李長秀[17]利用氣相色譜雙色譜柱系統(tǒng)結合Deans switch切換技術，可以定量測定汽油中非常規(guī)添加的甲縮醛、乙酸仲丁酯等含氧化合物，該系統(tǒng)也可用于測定添加的苯胺和甲基苯胺等含氮化合物，該方法已完成國家標準方法的起草階段工作并已報批。劉澤龍等[18]為了消除汽油中烴類化合物對含氧、含氮化合物定量分析的干擾，首先采用固相萃取技術從汽油中將含氧、含氮化合物萃取出來，然后采用GC-MS對分離得到的含氧、含氮化合物進行定性和定量分析。實驗結果表明，各種含氧、含氮化合物的線性范圍較寬，為0.6～62.1 g/L，線性相關系數(shù)均能達到0.999。不僅適于常規(guī)汽油，而且也適于含醇汽油非常規(guī)添加劑的分析。圖2為某汽油樣品經(jīng)固相萃取分離后所得洗脫液中含氧、含氮化合物的總離子流(TIC)色譜圖。

圖2 固相萃取分離所得樣品中含氧、含氮化合物組分的TIC譜圖Fig.2 TIC spectrum of oxygen- and nitrogen-containing compounds in samples separated by solid phase extraction1—Ethanol; 2—Methylal; 3—Methyl tert-butyl ether; 4—Dimethyl carbonate; 5—Ethyl tert-butyl ether; 6—Sec-butyl acetate;7—Methyl malonate; 8—N-methyl aniline; 9—2-Methyl aniline; 10—3-Methyl aniline; 11—C15 alkane(Internal standard)

采用紅外光譜法也可以有效地測定車用汽油中3～35 g/L苯胺、4～35 g/LN-甲基苯胺、3～35 g/L二甲氧基甲烷、3～35 g/L乙酸仲丁酯以及1.5～16 g/L碳酸二甲酯，由楊玉蕊等編寫的“車用汽油中典型非常規(guī)添加物的識別與測定(紅外光譜法)”標準已處于報批階段。另外，汽油正常組分、非常規(guī)添加劑和調(diào)合組分聯(lián)合分析技術相繼開發(fā)成功。這些標準和方法必將在規(guī)范商品汽油市場方面發(fā)揮重要作用。

2.3 智能化軟件的開發(fā)與應用

石科院在石腦油分析方法的開發(fā)過程中，不僅注意方法的先進性，還將定性定量分析的過程智能化，以便這些方法能夠廣泛地應用在石油化工領域。傳統(tǒng)的色譜分析軟件完全是基于算法的數(shù)值計算工具，無法對計算結果的合理性進行判斷，為了得到正確分析結果，往往需要專業(yè)人員人工干預。而智能化色譜分析軟件則是將專業(yè)人員的知識和經(jīng)驗，例如對譜圖的理解、對關鍵譜峰的選取以及概念的處理融入到傳統(tǒng)的色譜分析軟件中去，由此大大提高了分析效率和分析結果的準確度[19]，圖3為在對汽油餾分單體烴方法標準化、不同石腦油餾分建立專用數(shù)據(jù)庫的基礎上，自動實現(xiàn)數(shù)據(jù)錄入、定性數(shù)據(jù)庫選擇、結果計算、數(shù)據(jù)關聯(lián)等過程智能化的一般流程圖。李長秀課題組在此方面申請了多項專利，例如一種利用氣相色譜自動分析汽油組成的方法[10]、利用氣相色譜自動分析汽油單體烴組成的方法[11]、脈沖微反產(chǎn)物中汽油餾分單體烴組成在線分析方法[20]等；同時開發(fā)了根據(jù)汽油的單體烴組成進一步計算汽油的辛烷值和密度、折光率、熱值、飽和蒸汽壓、碳氫含量、溴價等多項物性參數(shù)的方法[21-23]；此外,編制了很多應用軟件，如裂解汽油組成分析方法和軟件、石腦油專用分析軟件、汽油組成數(shù)據(jù)關聯(lián)分析多項物性參數(shù)計算軟件、費托工藝汽油餾分組成分析計算軟件、汽油單體烴組成數(shù)據(jù)關聯(lián)辛烷值計算軟件等。這些工作支撐了相關領域的科學研究，促進了石化企業(yè)的技術進步。

圖3 智能化石腦油單體烴分析流程圖Fig.3 Flowsheet for the intelligent analysis of naphtha individual hydrocarbons

3 中間餾分的分析技術

中間餾分的沸點范圍一般在140～350℃，碳數(shù)約在C8～C20之間，最常見的餾分為噴氣燃料和柴油調(diào)合組分。由于沸點較石腦油高，因此中間餾分的分子組成分析比較困難。然而無論是這些中間餾分的改質、再裂化，還是其燃燒和排放性能的研究，都離不開對這些餾分詳細分子組成的了解。石科院近些年重點開發(fā)了異構烷烴、烯烴和單體烴的分析方法，同時，含硫、含氮化合物的分析技術也獲得較大進展。

3.1 異構烷烴分析

石油中的大部分異構烷烴是石油產(chǎn)品中的高價值分子，研究異構烷烴的分析方法以及在各種工藝產(chǎn)品中的分布，對新催化劑和新工藝的開發(fā)以及對改善石油產(chǎn)品的質量和使用性能有重要意義。蔣婧婕等[24]開發(fā)了高效的異構烷烴分離技術，采用尿素-硅膠固相萃取法，可使非正構烷烴的回收率達到94.3%。另外，通過質譜譜庫、異構烷烴斷裂規(guī)律、文獻參考數(shù)據(jù)、同系物保留指數(shù)碳數(shù)規(guī)律和沸點規(guī)律，利用氣相色譜-場電離飛行時間質譜技術(GC-FI TOF MS)可對不同碳數(shù)的單取代基、雙取代基和多取代基異構烷烴進行分子鑒別和定量分析，方法的相對偏差低于15%。蔣婧婕還利用新建立的方法，比較了不同工藝中間餾分異構烷烴的分布規(guī)律[25]，如圖4所示。從圖4可以明顯看出，直餾柴油(SLZC)、催化裂化柴油(SLFCC)、加氫裂化柴油(SLJQLH)不同鏈烷烴的分子組成差別很大，其中加氫裂化柴油多取代基異構烷烴非常豐富，說明加氫裂化工藝不僅能將大分子裂解成小分子，而且還具有很強的異構化功能。

3.2 烯烴分析

催化裂化柴油、焦化柴油餾分中含有一定數(shù)量的烯烴，由于烯烴的反應性強，因此會對各種反應過程、儲存安定性以及柴油使用性能造成很大影響。過去用溴價來反映烯烴的總量，但芳烴也能與溴發(fā)生反應，因此會帶來嚴重正偏差，且此方法也不能從分子水平上對柴油餾分的烯烴進行分析。白雪等[26]、徐延勤等[27]首先采用石科院自制的Ag-SiO2固相萃取柱分離柴油餾分中的烯烴，然后分別用氣相色譜-質譜、氣相色譜-飛行時間質譜對烯烴進行類型和按碳數(shù)分布的分析，結合核磁共振氫譜進行定性，帶火焰離子化檢測器的氣相色譜進行定量，可以測定柴油餾分中的正構α-烯烴、內(nèi)單烯烴、雙烯烴和環(huán)烯烴總量以及這些烯烴按碳數(shù)的分布，其中催化裂化柴油烯烴中的內(nèi)烯烴和異構烯烴較多，而焦化柴油中的正構α-烯烴占優(yōu)勢。牛魯娜等[28]利用全二維氣相色譜-飛行時間質譜對烯烴進行了更細致的分析，該方法能快速準確得到烯烴類型和碳數(shù)分布信息，圖5比較了催化裂化柴油和焦化柴油不同類型烯烴按碳數(shù)的分布。從圖5可以看出，催化裂化柴油在各個碳數(shù)范圍基本都是單烯烴，而焦化柴油除了單烯烴外，雙烯也占較大比例，此外，還有相當數(shù)量的環(huán)戊烯類、環(huán)己烯類、三烯(或環(huán)二烯)類等烯烴化合物。這種方法還可以得到烯烴的總量，圖5中焦化柴油樣品的溴價為14.1 gBr/100 mL，總烯烴體積分數(shù)為12.0%，而催化裂化柴油的溴價為7.2 gBr/100 mL，總烯烴體積分數(shù)為4.5%，說明用溴價判斷烯烴的含量存在較大問題。

圖4 不同工藝柴油餾分SLZC(直餾柴油)、SLFCC(催化裂化柴油)、SLJQLH(加氫裂化柴油)異構烷烴分布Fig.4 Distributions characterization of isoparaffins in different diesel fuels Monosubstitued isoparaffin; Disubstitued isoparaffin; Multisubstitued isoparaffin; Isoprenoid paraffin; Total isoparaffin; Normal paraffin

3.3 單體烴分析

烴類化合物的數(shù)量隨著碳數(shù)(或沸點)的增加而大量增加，因此，中間餾分單體烴的分析要比石腦油餾分困難得多。牛魯娜[29]首先建立了Ag-SiO2固相萃取分離柴油餾分中烯烴的方法，使用該方法不僅能得到烯烴的總量，而且還能得到不同類型烯烴的含量，如單烯烴、環(huán)烯烴、雙烯烴、三烯或環(huán)二烯等；然后完善了PdCl2-Al2O3固相萃取法分離柴油餾分中含硫芳烴的方法，避免了芳烴和含硫芳烴在定性和定量中的相互干擾；再根據(jù)譜庫檢索、標準化合物保留時間對照、沸點分布規(guī)律研究、化合物電離特點分析等方法進行單體烴定性，鑒別出了柴油餾分中1057個飽和烴分子[30]、1360個芳烴分子、1168個烯烴分子[28]和259個含硫芳烴分子[31]，并用質譜峰歸一化法計算了不同類型化合物的相對含量；最后通過對比化合物類型、碳數(shù)分布趨勢以及單體化合物的分子結構，討論了原料和工藝過程對柴油餾分分子組成的影響[32]。

圖5 不同工藝柴油餾分中烯烴類型按碳數(shù)分布Fig.5 Olefin type distributions according to carbon numbers in different diesel fuels(a) Coker diesel； (b) Catalytic cracking diesel Monoolefins; Cyclopentenes; Cyclohexenes; Diolefins; Triolefins/Cyclodiolefins

高沸點石油餾分在加氫轉化的過程中有可能生成新的小分子物種，例如，不含金剛烷的直餾減壓餾分(沸點范圍一般在350℃～540℃)經(jīng)加氫裂化后，生成的中間餾分中含有豐富的單金剛烷和雙金剛烷信息。陳菲等[33]建立了這些化合物的氣相色譜-質譜分析方法，采用選擇離子監(jiān)測(SIM)模式，選擇掃描離子135、136、149、166及177對單金剛烷化合物進行定性，而對雙金剛烷化合物則選擇187、188、201、215作為掃描離子。圖6為典型的加氫裂化柴油餾分中金剛烷化合物的GC-MS質量色譜圖，其中圖6(a)中編號為1～17為單金剛烷化合物，圖6(b)中18～26為雙金剛烷化合物。并考察了金剛烷類化合物在加氫裂化過程中的變化特點，提出了幾種參數(shù)用于反映加氫裂化反應的深度；考察了不同轉化率條件下加氫裂化產(chǎn)品分子組成的變化特點；分析和比較了在相同反應條件下不同原料以及加氫裂化產(chǎn)品分子組成特點，探討了加氫裂化過程中不同烴類化合物的轉化規(guī)律。

圖6 單金剛烷及雙金剛烷GC-MS分析質量色譜圖Fig.6 The TIC chromatograms of adamantanes and diamantanes(a) Adamantanes； (b) Diamantanes

3.4 硫化合物分析

由于新的車用柴油產(chǎn)品標準已經(jīng)將硫的質量分數(shù)限制在10 μg/g以下，為了生產(chǎn)合格產(chǎn)品，科研人員不僅希望了解原料中硫化合物的種類和含量，而且還要知道產(chǎn)品中極難脫除的頑性硫化合物定性定量分析結果。對于加氫處理前的柴油餾分，既可通過Pd-Al2O3固相萃取柱預先分離富集，然后再用全二維氣相色譜-飛行時間質譜進行鑒定[31]，也可不經(jīng)富集，直接采用氣相色譜-場電離飛行時間質譜進行分析[34]，還可以利用全二維氣相色譜的高分離能力以及硫化學發(fā)光檢測器的等摩爾響應，即帶硫化學發(fā)光檢測器的全二維氣相色譜分析儀進行檢測[35]，3種方法得到的結果都是不同類型含硫化合物按碳數(shù)的分布。而深度加氫處理后的柴油硫化合物的含量極低，僅在10 μg/g左右。由于基質非常復雜，即使采用SIM等選擇性較好的方法，也很難將其鑒別出來。劉明星等[36]首次將高靈敏度的氣相色譜-三重四級桿質譜引入到石油分析中，為了確保硫化合物定性定量的準確性，在方法中首先確定干擾少、靈敏度高的目標化合物的離子對和碰撞能，然后利用選擇反應監(jiān)測(SRM)模式，快速、準確、靈敏地定量分析了深度加氫脫硫柴油餾分中C1～C4的二苯并噻吩類化合物，該方法的檢測限低至0.0006～0.0017 mg/L。圖7所示為典型加氫柴油樣品中二苯并噻吩類化合物的SRM 選擇離子色譜圖。圖中DBT 代表二苯并噻吩，DBT 前面的M、DM、Tr、Te 分別代表甲基、二甲基、三甲基、四甲基。由圖7可以看出，加氫后剩下的絕大部分組分都是在二苯并噻吩母核的4位、6位含有取代基的含硫化合物。

3.5 氮化合物分析

柴油餾分中的含氮化合物不僅增加柴油使用過程中氮氧化合物的排放，而且在柴油加氫精制過程中也會影響催化劑的脫硫效果，有關氮化合物對加工過程以及廢氣排放影響的研究較少，很重要的一個原因就是對柴油餾分中氮化合物的形態(tài)認識不清。張月琴[37-38]最近開展了相關方面的研究工作，首先采用中性硅膠柱將含氮化合物從柴油餾分中分離出來，然后用酸改性硅膠柱將含氮化合物分成中性和堿性兩類，最后通過氣相色譜-質譜定性，用帶氮化學發(fā)光檢測器的氣相色譜儀進行定量。表2列出了3種典型柴油餾分不同含氮化物分析的歸類結果，盡管各類柴油的沸點范圍不一致，但基本反映了這些類型柴油餾分分子組成的分布特點，其中催化裂化柴油中大部分是中性氮化合物，約占90%以上，而焦化柴油中性氮化合物僅占55%左右，直餾柴油的中性氮化合物含量介于兩者之間，約為75%，中性氮化合物主要是咔唑類；焦化柴油堿性氮化合物含量最高，約為43%，催化裂化柴油僅9%左右，直餾柴油約為23%,堿性氮化合物主要是苯并喹啉類。

圖7 加氫柴油中二苯并噻吩類化合物的SRM選擇離子色譜圖Fig.7 The extracted ion chromatogram of DBTs determined by SRM in hydrogenated diesel fuel

3.6 烴類組成模擬蒸餾

前述有關中間餾分分子水平表征的數(shù)據(jù)大多數(shù)是詳細的化合物類型及碳數(shù)分布，而煉油工作者更習慣于按沸點分布來思考和解決問題。為此，石科院開展了石油不同餾分烴類組成按沸點分布的研究工作，并將這一工作稱之為烴類組成的模擬蒸餾。最開始是通過蒸餾裝置將寬餾分切成很窄的餾分進行烴類組成的分析，從而得到烴類組成按窄餾分平均沸點的分布[39]；然后，王乃鑫等[40-41]按圖8所示的方式，以正構烷烴沸點-色譜保留時間關系為依據(jù)，對氣相色譜-飛行時間質譜得到的總離子流圖進行窄餾分劃分，經(jīng)過譜圖處理，可以得到每個窄餾分段的分子離子峰。根據(jù)分子離子峰的質量和強度，對各種烴類進行定性定量分析，由此得到各種烴類按沸點分布。

表2 3種典型柴油餾分不同含氮化物的分類Table 2 The contents of different nitrogen-containing compounds in three typical diesel fuels

圖8 各類型烴類的相對分子質量(M)與平均結構的餾程分布Fig.8 Relative molecular mass and average molecular structure of different type hydrocarbons —Paraffins； — One ring aromatics； —Double rings aromatics； — Tri-rings aromatics

4 結 語

針對原料、產(chǎn)品及反應過程產(chǎn)生的石油輕餾分，石科院開發(fā)了一系列的分子水平表征技術，尤其是石腦油類型自動識別后的智能單體烴分析方法、中間餾分烯烴和異構烷烴類型按碳數(shù)分布的分析方法，以及μg/g級頑性硫化合物的分析方法，具有鮮明特色。經(jīng)過不斷努力，目前石油輕餾分的分析技術基本能夠滿足科研和生產(chǎn)的需要，但是還有一些分析難題亟待解決，如烷基化油中C9以上重組分的準確定性分析，中間餾分單體烴以及痕量含硫含氮化合物的定性定量分析等。另外，有關柴油異構烷烴、烯烴的分子表征技術還有待于進一步細化、完善和智能化。應該注意的是，攻克這些技術難關不能僅僅依靠儀器技術的進步，還需要與石油化學、分離化學、化學計量學等多學科的進展緊密結合在一起。

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Research Advance on Analytical Techniques of the Petroleum Light Fractionsat the Molecular Level

TIAN Songbai, LONG Jun, LI Changxiu, LIU Zelong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Understanding the molecular compositions of petroleum light fractions plays an important role in realizing molecule management of petroleum refining processes. The Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) has established various methods to analyze trace NOxin FCC dry gas, illegally added heteroatomic compounds in vehicle gasoline, and different types of isoparaffins, olefins, monomers in hydrocarbons and non hydrocarbons compounds present in middle distillates using GC or GC-MS, with the assistance of modern separation techniques. Moreover, we have also intelligentized these qualitative and quantitative methods using computer technologies. As a result, these methods were widely adopted and utilized in the petrochemical industry. This review summarized the work of RIPP on analytical methods of petroleum light fractions at the molecular level, and provided suggestion on future directions within this field.

petroleum light fractions; molecular composition; petroleum refining; gas chromatography; gas chromatography-mass spectrometry

2016-11-17

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃“973”項目(2012CB224801)基金資助

田松柏，男，教授級高級工程師，博士，從事原油評價、石油化學、分析化學以及石油加工方面的基礎研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)04-0595-10

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.001