拜耳法赤泥中回收氧化鋁的工藝*

馬方通，高利坤（1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093；2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093）

拜耳法赤泥中回收氧化鋁的工藝*

馬方通1,2，高利坤1,2
（1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093；2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093）

對赤泥的性質、危害和用途做了簡要的介紹，闡述了從拜耳法赤泥中回收氧化鋁的工藝、原理、優(yōu)缺點、應用現(xiàn)狀及技術進展，并對從拜耳法赤泥中回收氧化鋁的“堿法”工藝進行了深入分析，在此基礎上對拜耳法赤泥中氧化鋁回收工藝的前景進行了展望。

拜耳法赤泥；回收；氧化鋁

赤泥是工業(yè)上生產Al2O3時產生的最主要的一種廢渣，由于渣中存在大量的氧化鐵使之呈現(xiàn)紅色，且含水較高呈泥狀，因此，被稱作“赤泥”[1]。根據(jù)礦石性質的差異，工業(yè)上生產Al2O3的方法通?？煞譃?種：拜耳法、燒結法和聯(lián)合法，其中拜耳法具有能耗低和效益好等優(yōu)點，在氧化鋁工業(yè)中得到了廣泛應用[2]。采用拜耳法所產生的赤泥量是十分巨大，根據(jù)鋁土礦礦石性質、技術水平的差異每生產1t Al2O3大約可產生1～1.1t的赤泥。近些年國內的赤泥產量在每年4000萬t以上，截至2015年其在國內的堆存量達到了3.5億t[3]。

赤泥的處置方法主要有兩種：露天存放和排入大海。赤泥的露天存放通常采用建造尾礦庫的方法對其進行干堆或濕堆，大量的赤泥占用了寶貴的土地資源；赤泥的堿性很強通常其pH≥13，而且含有大量的重金屬及放射性元素，導致赤泥對周圍土壤和地下水的重金屬超標和長期堿化，赤泥粒度較細風干后的赤泥很容易飄散到空氣中造成嚴重的大氣污染[4]。赤泥的長期堆放存在潰壩、淹沒農田、堵塞河道的安全隱患。國外的某些沿海國家經常將赤泥排入大海，赤泥中的強堿性物質和各種金屬離子在洋流的作用下擴散到全球的各個海域，造成海洋環(huán)境的全球性污染。由赤泥所帶來的此類問題嚴重影響了鋁及其相關產業(yè)的健康發(fā)展。為了從很大程度上消除赤泥所帶來的為危害，將赤泥加以有效利用是很有必要的。

1 拜耳法赤泥的性質及其用途

拜耳法赤泥具有多孔架狀結構，粒徑小，比表面積相對較大，持水性較強，塑性好，壓縮性高，抗剪強度低，堿性較強等特點[11，12]。拜耳法赤泥的主要礦物組成包括：赤鐵礦（Fe2O3）、一水硬鋁石（AlOOH）、水化石榴石（3CaO·Al2O3·xSiO2·（6-2x）H2O）、三水鋁石（Al（OH）3）、方解石（CaCO3）、鈣霞石（Na6CaAl6Si6（CO3）O24·H2O）、鈣鈦礦（CaTi4O9）等[13]。拜耳法赤泥的主要化學成分：Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、Na2O和TiO2，以及少量的稀土元素如Sc等[14]。赤泥中氧化鋁的含量為15%～25%，且其中的鋁主要存在于一水硬鋁石、三水鋁石、水化石榴石等。

根據(jù)鋁土礦性質、生產工藝和技術水平的不同，拜耳法赤泥的礦物組成和性質也存在較大差異，其用途也不盡相同[5]。赤泥的用途通?？煞譃?種[6-10]：（1）回收赤泥中的有價金屬（鐵、鋁、鈦、鈧、釩等）；（2）生產工業(yè)建筑材料如：水泥、免燒磚、墻體材料、陶瓷材料（多孔陶瓷球、陶粒石油支撐劑）等；（3）生產絮凝劑如：聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚硅酸鋁鐵、聚硅氯化鋁鐵等；（4）直接用于中和處理廢水、廢氣；（5）用作載體或催化劑。

2 回收拜耳法赤泥中氧化鋁的工藝

拜耳法赤泥的組成較為復雜，其中有多種金屬具有一定的回收價值，赤泥中的氧化鋁通常與鐵、鈦、鈉等一起回收。根據(jù)拜耳法赤泥性質的差異，氧化鋁的回收工藝一般包括酸法、堿法、生物法和浮選法等。其中堿法是應用最為廣泛的工藝，酸法常用于赤泥中有價金屬的綜合回收，生物法和浮選法等都具有很大的潛力和應用前景。

2.1 酸法

酸法是使用H2SO4或者HCl浸出拜耳法赤泥中的鋁，再從浸液中以鋁鹽的形式分離提取鋁[15]。酸法根據(jù)赤泥中鐵含量的高低，其工藝也不盡相同。針對鐵含量較低（＜5%）的赤泥可直接酸浸，而后依次提取鋁等有價金屬，鐵含量較高的赤泥通常先除鐵而后再浸出。

王克勤[16]等采用HCl浸出的方式綜合回收低鐵拜耳法赤泥中的鋁，其對赤泥采用兩段鹽酸浸出，赤泥中的金屬元素進入液相，不溶的SiO2進入固相，浸出濾液進過蒸發(fā)水解、除鈣、中和、溶出等過程分離得到高鈦渣、鈣渣、稀土渣和NaAlO2溶液，NaAlO2可用于生產Al2O3和Al（OH）3，該工藝浸出了赤泥中88%以上的鋁，并且80%以上的鋁得到了有效回收。該方法的優(yōu)點是可以綜合提取赤泥中的絕大部分金屬元素并得到優(yōu)質SiO2。缺點由于赤泥的堿性較強且在該過程中有多次的酸堿交叉使用，使得酸堿的消耗量較大，流程較長且較為復雜，得到的產品之間相互夾雜有待進一步提純，該方法只適合鐵含量較低的赤泥。

由于拜耳法赤泥的成分較為復雜，尤其是含有大量的鐵，導致酸法處理赤泥所得到的浸出液中鐵的含量過高，不利于浸出液中各組分的分離提純。針對酸浸液含鐵高的問題，李伯驥[17]等將高鐵赤泥置于高爐中冶煉得到鐵和爐渣，而后采用8.4mol·L-1的鹽酸浸出高爐渣中的Al2O3，時間為60min，溫度控制在90℃，鋁的浸出率超過85%，且酸浸液中鐵的濃度很低。

2.2 堿法

堿法回收赤泥中Al2O3的方法主要有：燒結法；亞熔鹽法；高壓水化法等。

2.2.1 燒結法燒結法是用于工業(yè)上回收拜耳法赤泥中Al2O3的最主要方法，該工藝是將赤泥漂洗至弱堿性后與石灰和Na2CO3充分混合后焙燒，在溫度較高的環(huán)境下赤泥中的Al2O3與CaO和Na2CO3通過化學反應得到鋁酸鈉（Na2O·Al2O3），赤泥中的SiO2與CaO反應生成CaSiO3，而赤泥中的氧化鐵分別與CaO和Na2CO3反應生成鐵酸鈣和鐵酸鈉，使用Na2CO3或NaOH稀溶液選擇性的將熟料中的鋁酸鈉（Na2O·Al2O3）溶出，堿液中的鋁酸鈉（Na2O·Al2O3）經過種子分解得到Al（OH）3沉淀，進而通過煅燒得到Al2O3[18]。而溶出渣經過磁選可得到鐵精礦。

赤泥在燒結回收鋁的過程中發(fā)生的主要化學反應：

燒結法的影響因素：①燒結法須嚴格控制石灰和Na2CO3的用量，石灰用量過少不能使赤泥中的鋁硅完全分離并轉化為含鋁的難溶三元化合物（Na2O· Al2O3·2SiO2和4CaO·Al2O3·Fe2O3），而過量的石灰和鋁酸鈉（Na2O·Al2O3）反應生成3CaO·Al2O3·H2O；

②溫度對鋁的浸出率也會產生一定影響，煅燒溫度的提高致使鐵鋁酸四鈣（4CaO·Al2O3·Fe2O3）中的鐵被還原并產生游離的CaO，CaO和鋁硅酸鈉（Na2O·Al2O3·2SiO2）反應生成2CaO·SiO2，進而使得Al2O3的溶出率得到進一步的提高[19]。當溫度提高到一定程度后導致熟料中有液相產生且會產生比較大的收縮率，使得Al2O3的溶出率反而下降；

③燒結時間不足，氧化鋁不能完全轉化為鋁酸鈉（Na2O·Al2O3），過燒會產生含鋁的不可溶固體（Na2O·Al2O3·2SiO2、4CaO·Al2O3·Fe2O3），致使鋁很難溶解到到溶液中，從而降低了鋁的溶出率。

燒結法的優(yōu)缺點：燒結法可以回收赤泥中絕大部分的Al2O3（＞80%），再提取鋁的過程中可回收部分鈉和鐵，燒結過程是在高溫（1000～1500℃）條件下進行使得燒結渣中含有一定量的2CaO·SiO2等活性物質，是優(yōu)質的建筑材料；燒結過程通常在高溫（1000～1500℃）條件下進行導致能量消耗量巨大；鐵含量較高的赤泥在燒結過程中易產生CaO·Fe2O3、2CaO·Fe2O3和Na2O·Fe2O3等易熔共晶體，從而使得燒成溫度的范圍變窄，不利于控制最佳的溫度條件。

李軍旗[20]等對燒結法提取赤泥中的方法進行了研究，在鈣硅比（n（CaO/n（SiO2）））為2.40,堿比（n（Na2O）/[n（Fe2O3）+n（Al2O3）]）為1.96,溫度控制為1030℃,時間為40min的條件下氧化鋁溶出率超過83%。

紀利春[21]等采用電石渣活化燒結法從赤泥中提取氧化鋁，并取得不錯的效果。這種方法使用電石渣代替石灰，將電石渣和赤泥破碎并按一定比例（電石渣/赤泥=2.5）混合后置于焙燒爐中燒結活化，控制燒結過程溫度（1250℃）和時間（2h）得到含鋁固體熟料。使用8%的Na2CO3溶液溶出含鋁固體熟料中的鋁，溶出液固比為3∶1，溶出溫度85℃，溶出時間2h，Al2O3的溶出率超過88%。

2.2.2 亞熔鹽法亞熔鹽法是一種回收低品位難選礦石中有價元素的有效方法[22]。亞熔鹽是介于水和熔鹽之間的特殊介質，亞熔鹽有著較高的沸點溫度、低蒸氣壓和一定的流動性。赤泥和鋁鹽在亞熔鹽中都有很好的溶解性，且亞熔鹽對赤泥中Al2O3的溶出體系有著不錯的分散和傳遞作用，該體系對鋁的溶出具有很好的促進作用。赤泥中的鋁主要存在于一水硬鋁石、三水鋁石、水化石榴石、鋁硅酸鹽中，其中鋁硅酸鹽中的鋁和硅結合緊密，亞熔鹽法基于常壓和溫度（100～250℃）的條件下，使得赤泥中的含鋁硅的物相發(fā)生相轉變，最終鋁進入液相，大部分的硅存在于硅酸鈉鈣中。

在亞熔鹽體系下赤泥中的含鋁組分發(fā)生的部分化學反應[23，24]：

亞熔鹽法的影響因素：適當?shù)奶岣邷囟瓤纱偈钩嗄嘀械匿X硅礦物發(fā)生相轉變，進而提高二者分離的效果；適當增加亞熔鹽用量可提高Al2O3的溶出率，當其用量過大時會加大循環(huán)負荷；增加石灰用量Al2O3的回收率變化不明顯，而渣的產率則有顯著的提高。

亞熔鹽法優(yōu)點：亞熔鹽法是在近乎常壓下進行且溫度不高，因此，可以降低設備和技術要求并減少生產成本；提取Al2O3之后的物料可用于提取氧化鈉，終料可用于生產水泥。缺點：赤泥中的SiO2在亞熔鹽體系條件下容易溶出，造成液相中鋁硅分離困難；溶出后的物料粒度較細不利于液相與固相的分離；析出的鋁酸鈉的αk較高，不利于后續(xù)的晶種分解。

鐘莉[25]等采用NaOH亞熔鹽法處理赤泥，該實驗采用質量分數(shù)為50%～70%的NaOH溶液作為亞熔鹽介質，在溶出溫度為230℃，鈣硅摩爾比為1，溶出時間為240min條件下，赤泥中氧化鋁的回收率高達88%。

2.2.3 高壓水化法高壓水化法是前蘇聯(lián)科學家基于Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O系的平衡固相的理論研究而發(fā)明的一種提取氧化鋁工藝[26]。高壓水化法是在高壓（3～5MPa）和溫度為280～300℃的條件下，向赤泥中加入石灰并用濃堿液（以Na2O濃度計325～500g·L-1）和苛性比αk（Na2Ok/Al2O3分子比）為30～50的溶液處理赤泥，赤泥中的硅主要形成固體沉淀渣水合硅酸鈉鈣（Na2O·2CaO·2SiO2·H2O），赤泥中的氧化鋁形成高苛性比（10～12）的鋁酸鈉（Na2O· Al2O3）進入液相。高苛性比鋁酸鈉溶液通過蒸發(fā)結晶得到水合鋁酸鈉（Na2O·Al2O3·2·5H2O），將水和鋁酸鈉溶解稀釋種分進而制備得到Al（OH）3。

高壓水化法主要化學反應：

高壓水化法避免了燒結過程中硫的污染問題且氧化鋁的提取率可達70%。高壓水化法是在堿性較強，溫度和壓強較高的條件下進行的，因此對設備和操作條件要求高，在制備低苛性比的鋁酸鈉溶液過程需要大量的水且母液的循環(huán)量較大。

2.3 生物浸出

生物浸出通常又被成為微生物濕法冶金，是利用細菌、真菌等微生物的代謝活動或其分泌物將礦石中的有價金屬氧化、還原，從而將其從礦石中浸出提取[27]。生物浸出的作用機理包括：酸解、絡合、還原和生物富集。生物浸出具有工藝過程較為簡單、生產成本較低、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此，常用于提取低品位難選礦石中的有價金屬；馴化培養(yǎng)出耐受能力強、浸出效率高的菌種是生物浸出的重點。

加拿大魁北克大學的Pascale Vachon[28]等對生物浸出赤泥中的鋁進行了研究，他們分別使用sewage sludge bacteria，Aspergillus niger,Penicillum notaturn,Penicillum simplicissimum,and Trichoderma viride浸出赤泥中的鋁，該研究發(fā)現(xiàn)Penicillum simplicissimum可分泌一定量的檸檬酸，且該檸檬酸比其它純檸檬酸具有更好的浸出效果，在實驗中Penicillum simplicissimum對赤泥中的鋁浸出率可達56%。

F.Vakilchap[29]等采用真菌Aspergillusniger所分泌的有機酸（檸檬酸、葡萄糖酸、草酸和蘋果酸）一步浸出赤泥中的鋁，鋁的浸出率達到了69.8%。

2.4 浮選法

由于鋁土礦的性質和冶煉工藝的不同使得產生的赤泥性質具有較大的差異，其中一種赤泥的鋁主要以一水硬鋁石的形式存在，大部分的鋁被鈣、鐵、硅所組成的化合物所包裹，且不同粒級的赤泥中鋁的含量差距較大，該類型的赤泥為浮選回收氧化鋁提供了可能。

范先鋒[30]等通過分級得到含鋁較高的赤泥，再將該部分赤泥進行磨礦處理以實現(xiàn)鋁的單體解離，最終通過浮選的方式回收氧化鋁，其中浮選精礦含氧化鋁52.75%，氧化鋁的作業(yè)回收率達到77.85%。浮選法從赤泥中獲取的鋁精礦具有較高的鋁硅比且鐵、硫和鈦的含量較低，該精礦可直接用于拜耳法冶煉，具有節(jié)能、堿消耗量低、冶煉效率高等特點。由于該工藝對赤泥中氧化鋁的含量和存在形式具有一定的要求，赤泥中氧化鋁的回收率不高，導致其在實際生產中沒有得到廣泛的推廣。

3 結語

近幾年鋁土礦品位的不斷下降，赤泥的產量也越來越大。隨著國家對工業(yè)廢渣排放監(jiān)管力度的加大，赤泥成為阻礙鋁及其相關產業(yè)發(fā)展的重要因素。赤泥的隨意排放和堆存對周圍環(huán)境和生態(tài)造成嚴重的破壞，赤泥中大量的金屬元素與全球性的資源短缺形成鮮明對比，因此，回收赤泥中有價金屬勢在必行。赤泥作為生產氧化鋁的冶煉渣，其中含有的鋁資源量是十分可觀的，現(xiàn)階段回收赤泥中的氧化鋁存在著耗能高、溶出率較低、溶出液中的鋁、鐵、硅不能完全分離造成所得的氧化鋁純度不高等問題。針對赤泥性質的不同，選擇適宜的提鋁工藝，優(yōu)化現(xiàn)有的技術方案，深入探究浮選法和生物法等環(huán)境友好型工藝在回收鋁過程中的應用，盡快實現(xiàn)從赤泥中回收氧化鋁在工業(yè)生產上的大規(guī)模應用。

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A lum ina recovery from red mud of Bayer process*

MA Fang-tong1,2,GAO Li-kun1,2
（1.Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China; 2.State Key Laboratory of Complex NonferrousMetal Resources Clean Utilization,Kunming 650093,China）

The nature,harm and use of red mud were briefly introduced.The technology,themechanism,the advantages and disadvantages of alumina recovery from red mud of Bayer process,their application status and progress were thoroughly introduced.And the alkalimethod for recovering alumina from Bayer red mud was analyzed.The prospects and trends of alumina recovery from redmud of Bayer processwere discussed based on that.

redmud of Bayer process；recovery；alumina

X705

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170752

2017-05-15

貴州省科技計劃，黔科合（GZ字（2014）3014）

馬方通（1991-），男，漢，山東聊城人，碩士研究生，主要從事浮選理論與工藝的研究。