半柔性聚合物中剛性系數(shù)Kbend對(duì)體系影響的Monte Carlo模擬研究*

肖立勇 紀(jì)登輝

(六盤(pán)水師范學(xué)院電氣工程學(xué)院 貴州 六盤(pán)水 553004)

半柔性聚合物中剛性系數(shù)Kbend對(duì)體系影響的Monte Carlo模擬研究*

肖立勇 紀(jì)登輝

(六盤(pán)水師范學(xué)院電氣工程學(xué)院 貴州 六盤(pán)水 553004)

結(jié)合自洽場(chǎng)理論的粒子數(shù)表象到場(chǎng)表象思想，運(yùn)用蒙特卡洛模擬方法對(duì)半柔性聚合物體系進(jìn)行計(jì)算模擬．對(duì)于一個(gè)半柔性聚合物體系，其體系的哈密頓量主要包括鍵與鍵之間的鍵能、體積排斥能和彎曲彈性能，其中的鍵能用彈性能來(lái)表示，體積排斥能可通過(guò)粒子表象到場(chǎng)表象轉(zhuǎn)化的密度場(chǎng)來(lái)描述，單鏈聚合物的彎曲彈性能可以剛性系數(shù)Kbend來(lái)表述．通過(guò)計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)：1.在稀溶液中的單鏈聚合物體系中，其回旋半徑(Rg)和末端距(R0)隨著彈性系數(shù)的增加而增長(zhǎng)；2.在高濃度的聚合物體系中，其回旋半徑和末端距不隨彈性系數(shù)的變化而變化，其投影長(zhǎng)度(Ls)隨著彈性系數(shù)的增加而增加；3.投影長(zhǎng)度與單鏈聚合物的聚合度N的a倍成正比，與彈性系數(shù)Kbend的b次方成正比，且a≈b≈0.4±0.45；4.投影長(zhǎng)度的與體系中聚合物的濃度無(wú)關(guān)．

半柔性聚合物 場(chǎng)表象 投影長(zhǎng)度 蒙特卡洛模擬

1 引言

半柔性聚合物在自然和生活中領(lǐng)域扮演著重要角色，半柔性聚合物的性質(zhì)在一定程度上和一般的柔性聚合物相似，如能夠自組裝成各種相態(tài)等[1～6]，同時(shí)又有自身的性質(zhì)，如具有一定的剛性，如DNA分子等．對(duì)于半柔性聚合物，在天然和人工合成中，如多肽、烷基取代纖維素等，具有溫度響應(yīng)性，同時(shí)根據(jù)半柔性聚合物的耐熱性、加工性優(yōu)異性，在電子、汽車部件等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[7～15]．在理論研究方面，C.M. Chen等[9]用Monte Carlo模擬半柔性聚合物剛性系數(shù)對(duì)鏈折疊動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生重要的影響，其發(fā)現(xiàn)隨著鏈的剛性系數(shù)的增強(qiáng)，其相態(tài)出現(xiàn)許多缺陷，同時(shí)Jianhui Song等[10]用格子Monte Carlo模擬一個(gè)半柔性ABA三嵌段共聚物的相行為，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)不同剛性的聚合物對(duì)聚合物的相圖有很大影響．同時(shí)還有Wendi Song等[1～2]用一種新的現(xiàn)實(shí)空間數(shù)值實(shí)現(xiàn)自洽場(chǎng)理論對(duì)聚合物的研究和用自洽場(chǎng)對(duì)半柔性線圈的二嵌段共聚物的相行為熔化進(jìn)行了研究；Naveen C.Andrewsl等[6]用構(gòu) 型偏倚蒙特卡洛(CBMC)和非平衡布朗動(dòng)力學(xué)(NEBD)模擬來(lái)研究分析半柔性聚合物的分子動(dòng)力學(xué)．本文主要用蒙特卡洛(MC)對(duì)半柔性聚合物進(jìn)行模擬研究，對(duì)于本體系中半柔性聚合物的剛性，我們引入一個(gè)剛性系數(shù)Kkend，通過(guò)剛性系數(shù)的引入，結(jié)合自洽場(chǎng)理論對(duì)半柔性聚合物的分析和推導(dǎo)，利用蒙特卡洛模擬方法對(duì)體系進(jìn)行計(jì)算模擬，其中研究和討論了剛性系數(shù)對(duì)半柔性聚合的回旋半徑(Rg)和末端距(R0)的影響．

2 模擬和理論

(1)

圖1 半柔性高分子模型

其中第i條半柔性AB嵌段聚合物中片段與片段之間的鍵能Hb和非鍵能Hnb為

(2)

(3)

對(duì)于半柔性AB聚合物，其聚合物有一定的剛性，為了能引入其存在的剛性能，我們一個(gè)剛性系數(shù)Kbend，如圖1所示，第s片段在第s-2片段到s-1片段方向上有一定的回復(fù)力，對(duì)這種回復(fù)的強(qiáng)度就用剛性系數(shù)Kbend來(lái)表示，則其單鏈中所包含的彈性勢(shì)能為Hrb

(4)

其中θi,s表示第i條鏈中第s-1個(gè)片段到第s個(gè)片段的方向矢量與第s-2個(gè)片段到第s-1個(gè)片段的方向矢量的夾角．

則對(duì)于半柔性AB聚合物鏈，其體系的Hamiltonian量可以表示為

(5)

通過(guò)對(duì)體系中各對(duì)應(yīng)的參量進(jìn)行定義和確定，基本上已經(jīng)完成了體系Hamiltonian量，但在進(jìn)行蒙特卡洛計(jì)算模擬中，考慮到片段之的鍵長(zhǎng)存在一定的伸縮性，則在計(jì)算模擬中把鍵長(zhǎng)取在0.8～1.2之間模擬．

3 模擬結(jié)果和討論

3.1 剛性系數(shù)Kbend對(duì)回旋半徑(Rg)和末端距(R0)的影響

對(duì)于半柔性AB聚合物，A組分與B組分存在排斥勢(shì)ζABN=30，不可壓縮勢(shì)κp=50，其中A組分占總片段數(shù)的比例為0.5，分別對(duì)不同聚合物數(shù)在不同剛性系數(shù)下得回旋半徑和末端距進(jìn)行研究．

(1)在稀溶液體系中，其中忽略溶劑對(duì)半柔性AB聚合物體系的影響，通過(guò)研究模擬發(fā)現(xiàn)，如圖2所示，隨著剛性系數(shù)的增強(qiáng)，其回旋半徑(Rg)和末端距(R0)也在不斷的增長(zhǎng)，則說(shuō)明在稀溶液中剛性系數(shù)對(duì)半柔性聚合物的回旋半徑和末端距有很大的影響，且顯線性增長(zhǎng)．

圖2 回旋半徑Rg和末端距R0隨剛性系數(shù)Kbend的變化情況

(2)在高濃度體系中，通過(guò)對(duì)半柔性聚合物回旋半徑和末端距的研究發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一剛性系數(shù)的半柔性聚合物鏈，隨著聚合度的增加其回旋半徑和末端距在增加，但對(duì)于同一聚合度的聚合物其回旋半徑和末端距不受剛性系數(shù)的影響，則說(shuō)明在高濃度體系中，半柔性聚合物片段之間的相互作用勢(shì)要大于分子本身的剛性作用勢(shì)．

圖3 不同聚合度下回旋半Rg和末端距R0隨剛性系數(shù)Kbend的變化情況

3.2 剛性系數(shù)Kbend對(duì)余輝長(zhǎng)度(LS)的影響

對(duì)于半柔性聚合物分子，通過(guò)上述的研究和模擬不能發(fā)現(xiàn)其末端距和回旋半徑的差異，則為了更好地研究和反應(yīng)剛性聚合物分子的特點(diǎn)，我們引入投影長(zhǎng)度(Ls)來(lái)研究剛性聚合物分子的特性，則對(duì)于一條聚合物分子的平均余輝長(zhǎng)度可以表示為

(6)

其中θi,s為第i條鏈上的第i-2個(gè)片段到第i-1個(gè)片段的矢量與第i-1個(gè)片段到第i個(gè)片段矢量的夾角如圖1所示．

根據(jù)上式模擬發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一條聚合物，當(dāng)剛性系數(shù)Kbend不斷加強(qiáng)時(shí)，其余輝長(zhǎng)度也在不斷的增加，且余輝長(zhǎng)度與單條聚合物的聚合度(N)成正比，如圖4所示．

即

LS∝a*N

(7)

圖4 不同剛性系數(shù)Kbend下，余輝長(zhǎng)度 (LS)隨聚合度(N)的影響

同時(shí)為了研究余輝長(zhǎng)度與剛性系數(shù)Kbend的關(guān)系，我們研究了Kbend對(duì)余輝長(zhǎng)度的影響，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)聚合物體系剛性系數(shù)Kbend對(duì)余輝長(zhǎng)度的影響也存在一定的影響，如圖5所示．

圖5 不同聚合度(N)下，余輝長(zhǎng)度(LS) 隨剛性系數(shù)Kbend的變化

通過(guò)相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理和模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)余輝長(zhǎng)度與聚合度(N)的關(guān)系系數(shù)a=0.4±0.045，余輝長(zhǎng)度與剛性系數(shù)(Kbend)的關(guān)系系數(shù)

b=0.4±0.045

即可以表示為

(8)

其中a=0.4±0.045，b=0.4±0.045．

3.3 體系濃度對(duì)余輝長(zhǎng)度(LS)的影響

為了能充分地了解體系濃度(ρ)對(duì)半柔性聚合物的相關(guān)性質(zhì)，我們還研究了體系濃度對(duì)與余輝長(zhǎng)度的影響，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，余輝長(zhǎng)度不受體系濃度的影響如圖6所示．

圖6 不同體系濃度(ρ)下，余輝長(zhǎng)度(LS) 隨剛性系數(shù)Kbend的變化

4 總結(jié)與展望

隨著高分子研究的不斷深入，半柔性聚合物的研究也在不斷的提升，對(duì)于半柔性聚合物，其結(jié)構(gòu)比一般的柔性高分子要復(fù)雜許多，則在研究時(shí)要考慮的參數(shù)有很多，這樣一來(lái)對(duì)計(jì)算模擬帶來(lái)很大的困難．本文中主要以簡(jiǎn)單半柔性聚合物為研究對(duì)象，對(duì)其末端距(R0)、回旋半徑(Rg)、余輝長(zhǎng)度(LS)受剛性系數(shù)的影響．通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)剛性系數(shù)對(duì)余輝長(zhǎng)度的影響很大，則余輝長(zhǎng)度LS可以用來(lái)反應(yīng)半柔性聚合物分子的一個(gè)特征．

隨著半柔性研究的深入，我們可以逐步來(lái)研究納米粒子復(fù)合材料[16～19]、DNA分子、多肽等半柔性高分子的研究，同時(shí)可以結(jié)合實(shí)驗(yàn)來(lái)研究半柔性分子的一些特性，這對(duì)高分子的研究有一定的促進(jìn)作用．

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Highlights:The semi-flexible polymer system has been investigated used by the Monte Carlo simulation method based on the Ideological and theoretical of Particle representation to Density field representation in self-consistent field theory. The Hamiltonian of the system include the bond energy, the volume repulsion energy and the bending elastic energy, which can be expressed by the elastic energy, the density of polymer segments, the elasticityKbend, respectively.

MonteCarloSimulationStudyontheEffectofStiffnessCoefficientKbendontheSysteminSemiFlexiblePolymers

XiaoLiyongJiDenghui

(SchoolofElectricalengineeringofLiupanshuiNormalUniversity,Liupanshui,Guizhou553004)

semi flexible polymer；field representation；projection length；monte carlo simulation

*國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目編號(hào)：11504078； 貴州省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：黔科合LH字[2014]7449；六盤(pán)水師范學(xué)院高層次人才科研啟動(dòng)基金LPSSYKYJJ201404；貴州省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：黔教合KY字[2015]379號(hào)

肖立勇(1986- )，男，碩士，講師，主要從事軟凝聚態(tài)物理中的納米粒子粒子復(fù)合材料的研究.

紀(jì)登輝(1985- )，男，博士，主要從事磁性納米功能材料研究.

2017-03-24)