甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣的研究進(jìn)展

蘇小平，王 力，楊 武，劉 鵬，徐 龍，馬曉迅

甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣的研究進(jìn)展

蘇小平，王 力，楊 武，劉 鵬，徐 龍，馬曉迅

(西北大學(xué) 化工學(xué)院/陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心/陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心/西安市能源高效清潔化工利用工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069)

甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣，是一種新穎且具有較高經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保效益的甲烷制合成氣技術(shù)。該工藝不僅可以省卻昂貴的空分裝置，還可用于制取純氧、降低甲烷/氧氣混合進(jìn)料時(shí)存在的爆炸危險(xiǎn)、抑制催化劑床層出現(xiàn)的梯溫現(xiàn)象，也易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等。本文介紹了化學(xué)鏈重整的原理及特點(diǎn)，分析了近幾年載氧體主要制備工藝的利弊，提出一些解決思路，最后指出了開(kāi)發(fā)適合載氧體規(guī)?；苽涞膬?yōu)質(zhì)工藝，制備出高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的載氧體。

甲烷；合成氣；化學(xué)鏈重整；載氧體

甲烷是常規(guī)天然氣、煤層氣、甲烷水合物和沼氣的主要成分。沼氣屬于碳?xì)浠衔?，是可再生資源；另外地球上碳?xì)滟Y源儲(chǔ)量也很豐富，是未來(lái)煤炭和石油的理想替代資源[1]，其污染程度要遠(yuǎn)低于石油和煤炭，具有使用安全、熱值高、潔凈等優(yōu)點(diǎn)，所以以甲烷碳?xì)滟Y源為原料的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)對(duì)于未來(lái)資源開(kāi)發(fā)利用具有非常重要的戰(zhàn)略意義。甲烷碳?xì)滟Y源的轉(zhuǎn)化利用方法分為直接法和間接法。甲烷直接轉(zhuǎn)化利用法包括：甲烷的高溫偶聯(lián)、甲烷的芳構(gòu)化、甲烷的選擇性氧化和甲烷均相催化氧化等[2]方法。到目前為止，甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用技術(shù)距實(shí)現(xiàn)工業(yè)化目標(biāo)尚遠(yuǎn)。甲烷間接轉(zhuǎn)化利用，制取合成氣有三種方法，即：甲烷水蒸汽重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷催化部分氧化。

甲烷蒸汽重整是傳統(tǒng)的已工業(yè)化的大規(guī)模制取合成氣的主要工藝[3]。缺點(diǎn)在于制取合成氣的過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)吸熱的過(guò)程，在高溫條件下催化劑的催化活性下降，易造成催化劑中毒[4]，且最終的合成氣氫碳比較高也限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[5]?！毒┒甲h定書(shū)》明確指出各國(guó)必須降低CO2的排放；二氧化碳的減排成為控制溫室效應(yīng)的關(guān)鍵[6]。

甲烷二氧化碳重整生產(chǎn)合成氣最早報(bào)道于1888年[7]，合成氣的氫碳比大約在1左右，適合后續(xù)費(fèi)托合成長(zhǎng)鏈烴；有很大的應(yīng)用前景。但該反應(yīng)也是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，能耗大；有人甚至指出該反應(yīng)供熱所產(chǎn)生的CO2比反應(yīng)消耗的還要多，同時(shí)反應(yīng)活性低，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率較低，高溫條件下催化劑的積碳失活嚴(yán)重，其工業(yè)化道路還相當(dāng)漫長(zhǎng)[8]。

甲烷催化部分氧化反應(yīng)是一個(gè)溫和的放熱反應(yīng)，在低能耗的條件下可以實(shí)現(xiàn)甲烷的高轉(zhuǎn)化率和H2、CO的高選擇性，具有反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低等特點(diǎn)，可大幅度降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。合成氣產(chǎn)物中 H2/CO 的比值恰為2，可直接用于合成甲醇、烴類(lèi)、二甲醚等后續(xù)工業(yè)過(guò)程。但目前該反應(yīng)過(guò)程離工業(yè)化應(yīng)用還存在一定距離，主要原因在于：需要昂貴的空分設(shè)備投資[9]，高溫下甲烷和氧氣的混合也會(huì)產(chǎn)生爆炸的可能[10]，沿著催化劑床層有一個(gè)很高的溫度梯度，催化劑的壽命和價(jià)格等離工業(yè)要求還存在一定距離，易發(fā)生飛溫失控，技術(shù)安全存在一定問(wèn)題。

綜上所述，利用甲烷制取合成氣常規(guī)的三種工藝中均存在著各自的優(yōu)缺點(diǎn)。近年人們給予普遍關(guān)注的是一種新穎的甲烷部分氧化技術(shù)，即化學(xué)鏈重整技術(shù)[11]，與傳統(tǒng)的甲烷部分氧化制取合成氣相比，是利用載氧體中的晶格氧代替分子氧進(jìn)行的甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣，省去了純氧的制備過(guò)程，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效應(yīng)[12]。

1 化學(xué)鏈重整及特點(diǎn)

化學(xué)鏈重整是德國(guó)科學(xué)家1983年首次提出這種高效、清潔、經(jīng)濟(jì)的新型燃燒技術(shù)概念的[13]，它基于化學(xué)鏈燃燒的基本原理，是化學(xué)鏈燃燒的一種應(yīng)用拓展，具有新穎性、簡(jiǎn)潔性和高效性。其基本原理見(jiàn)圖1。

圖1 化學(xué)鏈重整原理示意圖

重整反應(yīng)器中，CH4與載氧體部分氧化制得合成氣：

MexOy+CH4→MexOy-1+2H2+CO

(1)

空氣反應(yīng)器中，還原態(tài)的載氧體被空氣重新氧化：

MexOy-1+1/2O2→MexOy

(2)

化學(xué)鏈循環(huán)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了燃料同氧氣之間的非接觸燃燒反應(yīng)，很好的抑制了催化劑床層中產(chǎn)生的過(guò)熱現(xiàn)象[14]?？v觀整個(gè)過(guò)程，甲烷仍然是和氧氣發(fā)生部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生合成氣，載氧體在其中充當(dāng)媒介[15]。化學(xué)鏈重整用于甲烷部分氧化制合成氣，載氧體在重整反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間循環(huán)傳遞晶格氧，同時(shí)也可將空氣反應(yīng)器中的熱量傳遞到重整反應(yīng)器，因此，載氧體的選擇至關(guān)重要[16]。一個(gè)好的載氧體，能夠獲得較高的CH4轉(zhuǎn)化率和CO與H2的選擇性。甲烷和氧氣分開(kāi)進(jìn)料，避免了甲烷/氧氣混合進(jìn)料存在的爆炸危險(xiǎn)，抑制了催化劑床層出現(xiàn)的梯溫現(xiàn)象，且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[17]，更不需要使用昂貴的空分裝置來(lái)制取純氧，明顯降低了生產(chǎn)成本。另外，反應(yīng)體系為氣固相反應(yīng)，體系簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程容易控制；由于沒(méi)有氣相氧參與反應(yīng)，甲烷被完全氧化的可能性大大降低，這樣合成氣的選擇性會(huì)大幅度提高，同時(shí)合成氣產(chǎn)物中 H2/CO 的比值仍然為2，依舊可直接用于后續(xù)工業(yè)過(guò)程?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們對(duì)化學(xué)鏈重整用于甲烷部分氧化制合成氣展開(kāi)了廣泛的研究[18]；鑒于載氧體的優(yōu)劣直接影響著化學(xué)鏈重整系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性[19]，活性高、再生能力強(qiáng)、耐用性好的載氧體就成為甲烷部分氧化制合成氣研究的核心。

2 化學(xué)鏈重整中載氧體的研究

載氧體的研究主要集中在金屬載氧體和部分非金屬載氧體兩個(gè)方面[20]。金屬載氧體的研究熱點(diǎn)主要包括鐵基、鎳基、銅基、鈷基和錳基等方面[21]；非金屬載氧體的研究熱點(diǎn)主要包括CaSO4、BaSO4、SrSO4等硫酸鹽[22]。添加適當(dāng)?shù)亩栊暂d體具有可以為反應(yīng)提供較高的比表面積、合適的孔結(jié)構(gòu)、增加載氧體的機(jī)械強(qiáng)度、提高載氧體的耐磨損能力及熱穩(wěn)定性、延長(zhǎng)載氧體的使用壽命、減少活性組分的用量、緩減活性組分的粘結(jié)現(xiàn)象等作用[23]。最常用的惰性載體是Al2O3，它的普適性很強(qiáng)，大多數(shù)表現(xiàn)出很高的活性，沒(méi)有燒結(jié)現(xiàn)象，低的磨損率還可以防止炭沉積[24]。另外常見(jiàn)的惰性載體還包括SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2海泡石、高嶺土和膨潤(rùn)土等，其中ZrO2和CeO2具有螢石型結(jié)構(gòu)，是性能優(yōu)異的儲(chǔ)放氧材料，常常作為載氧體的修飾物。對(duì)于載氧體性能的評(píng)價(jià)，加拿大科學(xué)家指出可以從以下幾方面進(jìn)行評(píng)價(jià)：傳遞氧的能力、化學(xué)反應(yīng)速率、力學(xué)性能(抗燒結(jié)、團(tuán)聚、磨損、破碎)、抗積碳、生產(chǎn)成本、環(huán)境影響等[25]。

2.1 金屬載氧體

2.1.1 鐵基載氧體

鐵有多種氧化態(tài)，包括Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO和Fe。受熱力學(xué)的限制，只有Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4才適合甲烷完全氧化反應(yīng)，而FeO轉(zhuǎn)化為Fe更有利于甲烷部分氧化[26]。鐵基載氧體的優(yōu)勢(shì)有：(1)活性可以滿(mǎn)足工業(yè)條件應(yīng)用。(2)高溫下不會(huì)出現(xiàn)熔結(jié)現(xiàn)象。(3)對(duì)硫含量的要求很低[27]。(4)不易發(fā)生碳沉積現(xiàn)象。(5)機(jī)械強(qiáng)度高、熱化學(xué)穩(wěn)定性好。(6)來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好[28]。王保文[29]發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比為8:2的Fe2O3/Al2O3氧載體具有較好的反應(yīng)性能，良好的抗燒結(jié)以及抗碳沉積能力。CuO的加入能夠有效地提高反應(yīng)性和抗碳沉積能力。魏永剛等[30]在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了Ce-Fe-Zr-O(x)/Al2O3活性，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Al2O3型載氧體有更高的比表面積和更好的分散性，熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力也得到了提高。趙坤等[31]制備了Sr摻雜鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a1-xSrxFeO3(x=0，0.3，0.5，0.9)載氧體，發(fā)現(xiàn)Sr的參雜提高了載氧體的供氧能力，并且經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后載氧體得失晶格氧的能力沒(méi)有明顯的衰減。胡月等[32]制備了負(fù)載Al2O3、ZrO2和MgAl2O4的鐵基載氧體，其中活性組分含量為70%，惰性載體含量為30%。發(fā)現(xiàn)負(fù)載Al2O3的鐵基載氧體的還原反應(yīng)活性最高，且在7周期循環(huán)中保持著95%以上的還原轉(zhuǎn)化率和氧化轉(zhuǎn)化率，是理想的載氧體材料。但相對(duì)于鎳、鈷等載氧體，鐵基載氧體反應(yīng)性稍差，一般很難實(shí)現(xiàn)Fe2O3到Fe的完全轉(zhuǎn)化，致使載氧體中的活性組分一般含量要較高(60wt.%以上)；針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，可以采用活性載體，既能為金屬氧化物提供支撐和分散的作用，也可以為反應(yīng)提供一定的活性位而參與反應(yīng)；進(jìn)而提高載氧體的效率。鐵基載氧體是一種非常經(jīng)濟(jì)且有應(yīng)用前景的載氧體[33]。

2.1.2 鎳基載氧體

鎳基載氧體也是研究很廣泛的一種載氧體[34]，優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在：(1)高的反應(yīng)活性和較大反應(yīng)速率。(2)較強(qiáng)的抗高溫能力，不存在團(tuán)聚現(xiàn)象。(3)耐磨損，較低的耗損率。(4)較大的載氧量和較低的高溫?fù)]發(fā)性等[35]。蔣林林[36]在固定床/流化床多功能反應(yīng)器中研究Fe2O3/Al2O3、NiO/NiAl2O4載氧體，發(fā)現(xiàn)NiO/NiAl2O4載氧體的反應(yīng)性高于Fe2O3/Al2O3載氧體。循環(huán)反應(yīng)后，兩種氧載體表面均發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象，但氧載體表面仍具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。孫彬彬等[37]制備了不同MgO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.7%、1.4%、2.8%和4.2%)的MgO/NiO/SiO2載氧體，發(fā)現(xiàn)MgO的加入可以提高NiO的分散度，提高反應(yīng)性能；800℃下，經(jīng)過(guò)10次氧化還原循環(huán)反應(yīng)，NiO/NiAl2O4載氧體顆粒反應(yīng)性穩(wěn)定，甲烷轉(zhuǎn)化率維持在99%。但它存在價(jià)格昂貴、碳沉積嚴(yán)重、對(duì)環(huán)境有害、對(duì)人體具有致癌性等不足，這些問(wèn)題一直限制著鎳基載氧體的發(fā)展。對(duì)于價(jià)格昂貴這個(gè)不足，可以通過(guò)減少活性組分負(fù)載量來(lái)降低生產(chǎn)成本；碳沉積現(xiàn)象通常在載氧體被還原消耗在80%以上時(shí)表現(xiàn)明顯，故及時(shí)補(bǔ)充循環(huán)載氧體可以緩減碳沉積問(wèn)題。

2.1.3 銅基載氧體

銅基載氧體優(yōu)勢(shì)在于：(1)較高的反應(yīng)活性。(2)碳沉積現(xiàn)象不明顯。(3)較大的載氧能力。 (4)不易與惰性載體發(fā)生反應(yīng)。(5)來(lái)源廣，價(jià)格低，便于獲得。(6)對(duì)環(huán)境無(wú)污染等[38]。劉明春等[39]研究了CuO基載氧體在甲烷、空氣氣氛中的循環(huán)反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CuO基載氧體中添加 SiO2黏合劑時(shí)，載氧體表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和抗破碎能力。梅道鋒等[40]制備了CuO/CuAl2O4、Co3O4/CoAl2O4以及Mn2O3/Al2O3載氧體，發(fā)現(xiàn)釋氧過(guò)程中，僅有Co3O4和Mn2O3參與釋氧并分別轉(zhuǎn)化為CoO和Mn3O4。王保文等[41]以Al2O3作為典型惰性載體，研究了六盤(pán)水貧煤與CuO/Al2O3、Fe2O3/Al2O3(質(zhì)量比為8:2)載氧體的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)Al2O3的引入，使得CuO、Fe2O3基載氧體表面積增大、孔徑分布更為優(yōu)化。銅基載氧體各種特性比較不錯(cuò)，其主要的缺點(diǎn)在于熔點(diǎn)較低(1 085℃)，在高溫條件下易出現(xiàn)金屬的團(tuán)聚粘結(jié)現(xiàn)象而導(dǎo)致活性下降。研究表明，可以通過(guò)大量使用惰性載體或是減少金屬的加入量、改變煅燒溫度和制備方法等來(lái)改變這種現(xiàn)狀。

2.1.4 鈷基載氧體

鈷基載氧體的優(yōu)勢(shì)為：(1)載氧能力高。(2)較高的反應(yīng)活性。文圓圓等[42]研究了鈷基載氧體釋氧的動(dòng)力學(xué)并在流化床反應(yīng)器內(nèi)對(duì)鈷基載氧體的吸氧和釋氧特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了反應(yīng)溫度的影響。結(jié)果表明：在流化床內(nèi)，鈷基載氧體能吸收空氣中的O2，并能在CO2氣氛下釋放O2。在吸氧階段，鈷基載氧體對(duì)O2的適宜吸收溫度范圍為680℃～860℃。在釋氧階段，隨反應(yīng)溫度增加，O2-CO2混合氣體中O2含量增加。它的不足在于價(jià)格比較高、對(duì)環(huán)境有害、使用不安全等方面。

2.1.5 錳基載氧體

錳也有多種氧化態(tài)；包括MnO2，Mn2O3，Mn3O4，MnO和Mn。只有Mn3O4可以在800℃以上穩(wěn)定存在。只有Mn3O4/MnO之間的轉(zhuǎn)化才可應(yīng)用[43]。錳基載氧體的優(yōu)勢(shì)在于載氧能力可以，價(jià)格比較便宜并且對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害。王強(qiáng)[44]考察了Mn2O3的釋氧特性，及其釋氧后產(chǎn)物Mn3O4的吸氧特性、循環(huán)穩(wěn)定性及爐渣和飛灰對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)Mn3O4隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化時(shí)間增加；隨氧氣濃度的降低，吸氧所需的勢(shì)差越來(lái)越小，Mn3O4不易氧化；Mn3O4在20次吸氧釋氧過(guò)程中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。相比鎳、銅、鐵、鈷基等載氧體各自的優(yōu)缺點(diǎn)，它是相對(duì)折中的性?xún)r(jià)比較高的一種良好的載氧體。

以Fe2O3/Fe3O4、NiO/Ni、CuO/Cu、Mn3O4/MnO、CoO/Co分別代表作為鐵基、鎳基、銅基、錳基和鈷基載氧體。采用熱力學(xué)軟件HSC Chemistry 5.0獲得了圖2～圖4的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并結(jié)合圖5和表1～表3的物性數(shù)據(jù)，分別對(duì)比考察了它們各自與甲烷發(fā)生部分氧化的能力、各自的氧化特性、還原特性、載氧能力、價(jià)格及熔點(diǎn)。

圖2 載氧體與甲烷在不同溫度下的平衡常數(shù)

由圖2可知不同載氧體與甲烷發(fā)生部分氧化的程度大小依次為： CuO/Cu>Fe2O3/Fe3O4> Mn3O4/MnO>NiO/Ni>CoO/Co。

圖3 不同載氧體的還原特性

由圖3可知不同載氧體的還原能力大小依次為：CoO/Co>NiO/Ni>Mn3O4/MnO>Fe2O3/Fe3O4> CuO/Cu。

由圖4可知不同載氧體的氧化能力大小依次為：CuO/Cu>Fe2O3/Fe3O4>Mn3O4/MnO>NiO/Ni>CoO/Co。

圖4 不同載氧體的氧化特性

圖5 不同載氧體的載氧能力

由圖5可知不同載氧體的載氧能力大小依次為：NiO/Ni>CoO/Co>CuO/Cu>Mn3O4/MnO>Fe2O3/Fe3O4。

表1 不同種類(lèi)金屬的市場(chǎng)價(jià)格 元/t

表2 不同種類(lèi)礦石的價(jià)格 元/t

由表2可知不同載氧體的價(jià)格高低依次為:CoO/Co>NiO/Ni>CuO/Cu>Fe2O3/Fe3O4>Mn3O4/MnO。

表3 不同載氧體的熔點(diǎn) ℃

由表3可知載氧體的熔點(diǎn)高低依次為：NiO>CoO>Mn3O4>Fe2O3>CuO。

2.2 非金屬載氧體

金屬載氧體具有反應(yīng)性能優(yōu)良、耐高溫、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)[45]，但在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)造成環(huán)境污染，危害自然環(huán)境和人類(lèi)健康，并且金屬氧化物的成本也相對(duì)較高。因此，非金屬載氧體近來(lái)受到廣泛關(guān)注[46]。目前研究較多的主要有CaSO4、BaSO4、SrSO4等硫酸鹽。這些硫酸鹽的主要優(yōu)勢(shì)在于：載氧能力強(qiáng)、來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)二次污染、不易硫中毒等。丁寧[47]對(duì)含Ni-Fe混合催化劑的鈣基載氧體進(jìn)行了化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni-Fe混合催化劑促進(jìn)了CaSO4生成CO2的還原反應(yīng)，優(yōu)化了載氧體成型的擠出工況，并得到了合適的擠出配比(30 gCaSO4，12 gSB粉，2.5 ml醋酸和15 ml蒸餾水)。田紅景[48]探討了多種操作參數(shù)對(duì)CaSO4向CaS的轉(zhuǎn)化率、含硫氣體的釋放量和含碳產(chǎn)物沉積量的影響。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度升高可以抑制積碳的發(fā)生。反應(yīng)器內(nèi)高壓條件應(yīng)盡量避免。反應(yīng)器內(nèi)的O2應(yīng)保持略有過(guò)量，浸漬Ni、Fe后的載氧體同氣體燃料和固體燃料的反應(yīng)性能同浸漬前相比明顯改善；CaSO4載氧體對(duì)Ni、Fe離子的浸漬量越大，同氣體燃料和固體燃料的反應(yīng)性能越好。采用強(qiáng)酸處理過(guò)的CaSO4載氧體中加入CaCO3納米顆粒作為固硫劑，可大大改善鈣基載氧體的循環(huán)性能。還原性氣體分壓對(duì)鈣基載氧體還原過(guò)程中含硫氣體釋放量的影響很大。賈偉華[49]以工業(yè)級(jí)CaSO4和膨潤(rùn)土為原料，規(guī)?；苽淞薈aSO4/Bentonite復(fù)合載氧體。發(fā)現(xiàn)CaSO4含量為60%的CaSO4/Bentonite載氧體具有高的反應(yīng)活性及抗磨損能力。經(jīng)過(guò)10次氧化/還原反應(yīng)之后，載氧體繼續(xù)保持著良好的循環(huán)反應(yīng)活性。但其不足是在高溫反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生分解反應(yīng)，且機(jī)械性能差等，限制了它們的推廣應(yīng)用。

2.3 復(fù)合載氧體

單種金屬氧化物構(gòu)成的載氧體均有自身難以克服的缺點(diǎn)[50]，而復(fù)合金屬載氧體能夠有效抑制高溫下的相態(tài)轉(zhuǎn)變和焦炭的產(chǎn)生，提高顆粒的比表面積，增加顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和載熱能力。于鶴等[51]制備了Ce-Fe-Zr-O/MgO的粉末狀和整體型載氧體，發(fā)現(xiàn)整體型載氧體上體相晶格氧占據(jù)優(yōu)勢(shì)，可將甲烷選擇性氧化為CO和H2。米鵬等[52]制備的質(zhì)量比為1：0.1：0.05/0.1/0.15的不同CaSO4/Al2O3/Fe2O3復(fù)合載氧體，并用冷態(tài)流化床測(cè)試了復(fù)合載氧體的磨損規(guī)律，發(fā)現(xiàn)載氧體顆粒粒度的大小、均勻性、表面粗糙度、結(jié)合強(qiáng)度、顆粒球形度等和氣體流量對(duì)載氧體磨損行為具有較大的影響。王磊[53]首次提出了采用NiFe2O4作為載氧體應(yīng)用到化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中，并發(fā)現(xiàn)NiFe2O4的反應(yīng)活性介于NiO和Fe2O3之間。另外通過(guò)NiFe2O4與CO、H2的10次氧化還原反應(yīng)循環(huán)發(fā)現(xiàn)，NiFe2O4具有很好的反應(yīng)活性，并且保持穩(wěn)定，無(wú)燒結(jié)現(xiàn)象。郗艷榮等[54]采用濕式混合成粒法得到了一種復(fù)合型鈣基載氧體，并分別在綜合熱分析儀和流化床上考察了其反應(yīng)活性和循環(huán)反應(yīng)性能。發(fā)現(xiàn)制備的CaAlNi載氧可以滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)，可有效提高載氧體反應(yīng)活性，避免了大量使用金屬氧化物造成的環(huán)境污染。因此，復(fù)合載氧體具有很好的應(yīng)用前景。

3 載氧體的制備方法

載氧體的制備方法主要有浸漬法、冷凍顆?；?、機(jī)械混合法、共沉淀法和溶膠凝膠法等[55]。浸漬法是制備載氧體的常用方法，浸漬法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，但其加載的活性組分量較少并且分布不均勻，銅基載氧體一般較多使用浸漬法制備。冷凍顆粒化法的優(yōu)點(diǎn)在于組分混合均勻，載氧體的球形度高。但該法的通常得球磨很長(zhǎng)時(shí)間，涉及霧化、冷凍干燥、高溫煅燒，工藝較復(fù)雜，且成本較高，鎳基載氧體和鐵基載氧體通常多使用該方法制備。機(jī)械混合法的優(yōu)點(diǎn)在于適合大規(guī)模生產(chǎn)，過(guò)程簡(jiǎn)單易于控制，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高。該方法的缺點(diǎn)在于組分混合的均勻性差，產(chǎn)品粒度分布不均勻，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象等。共沉淀法由于具有所需試驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、所得載氧體顆粒小、均勻且活性高等優(yōu)點(diǎn)，從而在實(shí)驗(yàn)室研究中被廣泛使用。該方法的缺點(diǎn)在于組分之間容易出現(xiàn)偏析，各組分配比易變不準(zhǔn)確。溶膠凝膠法具有諸多優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單、無(wú)需昂貴設(shè)備、產(chǎn)品純度高、均勻性好、熱處理溫度低、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確等[56]，但由于所用到的金屬醇鹽很昂貴且有毒，因此在工業(yè)生產(chǎn)中很少采用該方法。浸漬法和冷凍顆?；ㄊ侵苽溥^(guò)程中最常用的方法。機(jī)械混合法適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但其活性組分和惰性載體之間的混合均勻性較差，產(chǎn)品粒度不均一，易團(tuán)聚。而溶膠凝膠法生產(chǎn)成本太高，共沉淀法制備工藝復(fù)雜，致使生產(chǎn)成本也極大增加，并不適宜規(guī)?；苽?。因此開(kāi)發(fā)適于規(guī)?；a(chǎn)優(yōu)質(zhì)載氧體的方法對(duì)于化學(xué)鏈技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。

4 結(jié)語(yǔ)

甲烷是碳?xì)滟Y源的主要組成成分，隨著煤炭和石油資源的不斷枯竭，碳?xì)滟Y源勢(shì)必會(huì)成為帶動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要能源，因而研究甲烷資源的開(kāi)發(fā)利用技術(shù)具有戰(zhàn)略意義。由于現(xiàn)階段甲烷直接利用存在巨大困難，甲烷間接利用的三種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，而化學(xué)鏈重整用于甲烷部分氧化工藝，可以將甲烷和氧氣分開(kāi)進(jìn)料，避免了甲烷/氧氣混合進(jìn)料存在的爆炸危險(xiǎn)，而且抑制了催化劑床層出現(xiàn)的梯溫現(xiàn)象，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；不需要使用昂貴的空分裝置來(lái)制取純氧，可明顯降低了生產(chǎn)成本；此外，反應(yīng)體系為氣固相反應(yīng)，體系簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程容易控制；由于沒(méi)有氣相氧參與反應(yīng)，甲烷被完全氧化的可能性大大降低。其優(yōu)勢(shì)為合成氣的制備工藝提供了又一個(gè)選擇。

總體而言，化學(xué)鏈重整用于甲烷部分氧化是一個(gè)新穎的、富有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域；而載氧體對(duì)于化學(xué)鏈重整用于甲烷部分氧化重整至關(guān)重要，也是其研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

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2017-02-13

研究生自主創(chuàng)新資助項(xiàng)目(YZZ14040)，西安市工程實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目

蘇小平(1991-)，男，陜西西安人，在讀碩士研究生，主攻方向：能源化工。

徐龍(1976-)，女，河北保定人，教授，主要從事能源化工方面的研究。

P618.130.2+4

A

1004-1184(2017)04-0198-05