固相萃取-氣相色譜法測(cè)定地表水中鄰溴苯酚

周文喜，周海江

（臺(tái)州必利夫檢測(cè)科技有限公司，浙江臺(tái)州318000）

固相萃取-氣相色譜法測(cè)定地表水中鄰溴苯酚

周文喜，周海江

（臺(tái)州必利夫檢測(cè)科技有限公司，浙江臺(tái)州318000）

建立了固相萃取-氣相色譜法測(cè)定地表水中鄰溴苯酚的方法，實(shí)驗(yàn)了水樣的pH值、洗脫液的選擇和萃取流對(duì)萃取效率的影響。本方法線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，方法檢出限為0.03μg·L-1，加標(biāo)準(zhǔn)回收率為90.6%～96.8%。本方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度好，靈敏度高，檢出限低，適用于地表水中鄰溴苯酚的測(cè)定。

固相萃取；氣相色譜法；地表水；鄰溴苯酚

鄰溴苯酚是無(wú)色至淡黃色透明液體，在工業(yè)中主要用于制造消毒劑、有機(jī)合成和藥物中間體。鄰溴苯酚為有毒物質(zhì)，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿等有機(jī)溶劑，對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)和皮膚等具有刺激作用。鄰溴苯酚主要通過(guò)工業(yè)廢水的排放進(jìn)入水環(huán)境，能在水生物體內(nèi)積累，并經(jīng)食物鏈對(duì)人體健康造成危害[1]。鄰溴苯酚在濃度較低，因此分析前需要對(duì)水樣進(jìn)行富集處理。

目前，水樣有機(jī)物的預(yù)處理一般有液液萃取、固相萃取和固相微萃取等[2-4]。固相微萃取法僅適于揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物且樣品測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性較差，而固相萃取法與液液萃取法相比，具有操作簡(jiǎn)便、有機(jī)試劑用量少和樣品回收率高等優(yōu)點(diǎn)。本文采用Poly-Sery PSD固相萃取柱對(duì)地表水中鄰溴苯酚進(jìn)行富集，通過(guò)考察水樣pH值、選擇洗脫液和優(yōu)化萃取流速對(duì)分離富集效果的影響，建立固相萃取-氣相色譜法測(cè)定地表水中鄰溴苯酚的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

安捷倫7890B氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；配氫焰離子化檢測(cè)器（FID）；CD-5毛細(xì)管色譜柱（15m×0.53mm×0.5μm）；QYCQ-12B型12孔固相萃取裝置。

2000mg·L-1鄰溴苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；正已烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙酸乙酯均為色譜純；無(wú)水Na2SO4，優(yōu)級(jí)純；Poly-Sery PSD聚苯乙烯二乙烯苯固相萃取柱(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；超純水（經(jīng)Cascada型超純水儀凈化）。

1.2 色譜條件

載氣為高純N2，流速為1.0mL·min-1；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測(cè)器溫度300℃；升溫程序：柱溫50℃，保持2min，以15℃·min-1升至180℃，保持1min，以20℃·min-1升至280℃，保持3min；尾吹流速為30mL·min-1；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL。

1.3 樣品處理

將地表水樣品沿棕色玻璃采樣瓶壁緩緩倒入瓶中，采樣時(shí)不留頂上空間和氣泡，并加入鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH值為5.0左右。水樣采集后應(yīng)盡快分析，否則應(yīng)在4℃冰箱中避光保存[5]。

將Poly-Sery PSD固相萃取柱固定在萃取裝置上，依次用6mL乙酸乙酯、6mL甲醇和3mL超純水活化固相萃取柱。取水樣100mL經(jīng)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，調(diào)節(jié)好真空度使水樣以5.0mL·min-1流速過(guò)萃取柱，過(guò)柱后用5mL超純水洗滌柱子后低真空抽干。用5mL乙酸乙酯以1mL·min-1流速反相洗脫萃取柱，洗脫液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后用乙酸乙酯定容至5mL，進(jìn)入氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣pH值的影響

水樣的酸堿度可以改變一些化合物在水中的存在狀態(tài)，從而影響固相萃取的選擇性和萃取效率。用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH值為4、5、7、8，考察水樣酸堿度對(duì)鄰溴苯酚在Poly-Sery PSD固相萃取柱的富集效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水樣pH值為5左右時(shí)，PSD固相萃取柱對(duì)鄰溴苯酚的富集效率最高，因此，本文選擇水樣pH值為5左右時(shí)進(jìn)行固相萃取。

2.2 洗脫劑的選擇

洗脫劑的選擇直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果的回收率高低，常用的固相萃取洗脫劑有正已烷、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯等。將100mL濃度為20μg·L-1鄰溴苯酚溶液以5mL·min-1的流速過(guò)活化后的PSD固相萃取柱,選用正已烷、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯四種洗脫劑進(jìn)行洗脫,計(jì)算其回收率。試驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸乙酯和二氯甲烷作為鄰溴苯酚的洗脫劑，不但萃取效率高，而且揮發(fā)性強(qiáng)，易濃縮，但考慮到二氯甲烷毒性大且易腐蝕檢測(cè)器，因此，最終確定選用乙酸乙酯作為鄰溴苯酚的洗脫劑。

2.3 吸附流速的選擇

水樣經(jīng)PSD固相萃取柱進(jìn)行萃取時(shí)，流速過(guò)高富集效率較差，流速過(guò)低又導(dǎo)致分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。將100mL濃度為20μg·L-1鄰溴苯酚溶液以7、6、5、4mL·min-1的流速過(guò)固相萃取柱進(jìn)行吸附后按上述步驟進(jìn)行色譜分析，比較鄰溴苯酚回收率。結(jié)果表明，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,吸附流速越大鄰溴苯酚回收率越低,當(dāng)流速低于5.0mL·min-1時(shí)其回收率結(jié)果相差不大因此,本文選用吸附流速為5.0mL·min-1。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

在上述色譜條件下，對(duì)濃度為10μg·L-1的鄰溴苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在該色譜條件下，鄰溴苯酚的色譜響應(yīng)值較高，見(jiàn)圖1。

圖1 鄰溴苯酚色譜圖Fig.1Chromatomap of bromophenol

2.5 線性范圍和檢出限

以乙酸乙酯為溶劑，分別取一定量的鄰溴苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制濃度為1.00、3.00、5.00、10.0、20.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。在選定的氣相色譜條件下，由低濃度到高濃度分別取1μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶進(jìn)行分析。以鄰溴苯酚的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程為Y=2397.5X-487.26,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9993。

配制濃度為0.50μg·L-1的鄰溴苯酚溶液，在上述色譜條件下平等測(cè)定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.0095μg·L-1。方法的檢出限按MDL=S·t（n-1,0.99）計(jì)算,當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143,地表水中鄰溴苯酚的檢出限為0.03μg·L-1[6]。

2.6 方法的精密度

取濃度為5.00μg·L-1鄰溴苯酚溶液，在上述色譜條件下連續(xù)進(jìn)行7次平行分析，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.43%，說(shuō)明本方法具有良好的重現(xiàn)性，見(jiàn)表1。

表1 精密度試驗(yàn)Tab.1Test of precision

2.7 方法的回收率試驗(yàn)

采集4組雙份地表水樣品，一份直接按1.3步驟進(jìn)行水樣萃取處理后進(jìn)行氣相色譜分析，另一份加入一定量的鄰溴苯酚標(biāo)準(zhǔn)液后按1.3步驟處理后進(jìn)行氣相色譜分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4組地表水樣品中均未檢出鄰溴苯酚成份，其加標(biāo)準(zhǔn)回收率在90.6%～96.8%之間，見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)Tab.2Test of recouery

3 結(jié)論

本文建立了固相萃取-氣相色譜法測(cè)定地表水中鄰溴苯酚的方法，并對(duì)水樣的pH值、洗脫液的選擇和萃取流速對(duì)鄰溴苯酚富集的效率的影響進(jìn)行了研究并優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)表明，采用Poly-Sery PSD固相萃取柱可以有效富集地表水中痕量鄰溴苯酚，具有操作簡(jiǎn)便、有機(jī)試劑使用量少和回收率高等優(yōu)點(diǎn)。本方法線性關(guān)系良好,靈敏度高，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，檢出限低，適用于地表水中鄰溴苯酚的監(jiān)測(cè)。

［1］宣棟梁,黎源倩.高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境水中的酚類化合物［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生,2002,18（9）:1102-1104.

［2］錢宗耀，劉河疆，張維維.固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定水中甲拌磷及其代謝產(chǎn)物殘留［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2017,29（1）.

［3］唐楠.液液萃取氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中五氯苯酚［J］.化學(xué)工程師,2016,30（10）:20-22.

［4］鄒海民，周琛，余輝菊.固相萃取-毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中16種硝基苯類化合物［J］.分析化學(xué),2016,44（2）:297-304.

［5］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局：《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.

［6］中國(guó)人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Solid phase extraction-gas chromatography determination of bromophenol in surface water

ZHOU Wen-xi，ZHOU Hai-jiang
（Taizhou Will Livni Detection Technology Co.,Ltd.，Taizhou 318000，China）

A solid phase extraction-gas chromatography determination of bromine phenol method was established;in surface water experiment of water pH value,the choice of eluent and extraction flow's influence on the extraction efficiency.The linear correlation coefficient is greater than 0.999,the detection limit of 0.03μg·L-1,the standard recovery rate is 90.6%～96.8%.This method is simple and good accuracy,high sensitivity,low detection limit,is suitable for the determination of surface water in the adjacent bromophenol.

solid phase extraction；gas chromatography；surface water；bromophenol

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170827

2017-04-06

周文喜（1985-），男，漢，工程師，從事環(huán)境檢測(cè)工作。

TQ127.1

A