賀江水系沉積物重金屬空間分布特征、來源及潛在生態(tài)風險

寧增平,藍小龍,2,黃正玉,2,陳海燕,2,劉意章,肖唐付,趙彥龍,4

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賀江水系沉積物重金屬空間分布特征、來源及潛在生態(tài)風險

寧增平1,藍小龍1,2,黃正玉1,2,陳海燕1,2,劉意章1,肖唐付1,3*,趙彥龍1,4

(1.中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室,貴州貴陽550081；2.中國科學院大學,北京100049；3.廣州大學珠江三角洲水質(zhì)安全與保護協(xié)同創(chuàng)新中心,廣東廣州510006；4.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣東廣州510611)

以珠江一級支流——賀江水系沉積物為研究對象,通過系統(tǒng)采集表層沉積物樣品,利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)和電感耦合光發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V、Zn和Fe等金屬元素含量,查明流域沉積物中重金屬空間分布特征,結(jié)合主成分分析和相關(guān)性分析等探討賀江流域表層水系沉積物中重金屬的來源,并利用地累積指數(shù)法、富集因子法和生態(tài)風險指數(shù)法評估了沉積物中重金屬污染狀況和潛在生態(tài)風險.結(jié)果表明:賀江流域表層水系沉積物中重金屬受到不同程度的人為活動影響,As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl和Zn的平均含量高于我國西南五省水系沉積物中的重金屬的平均值,而其它元素含量相對較低;地累積指數(shù)法(geo)和富集因子法(EF)污染評價結(jié)果表明,賀江流域表層水系沉積物污染程度大小依次為Sb > As > Cd > Pb > Zn > Tl > Cu > Mn > Co > V > Ni > Cr,其中,未受Co、Cr、Ni和V污染;各金屬Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)大小依次為Sb > Tl> As > Cd > Pb > Cu > Co > Ni > Zn > V > Mn> Cr,重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)為65.63 ~1142,其中,As、Cd、Sb和Tl的生態(tài)風險指數(shù)之和占綜合指數(shù)RI的平均百分比為88.30%,表明As、Cd、Sb和Tl等4種重金屬具有極強的生態(tài)風險;主成分分析提取的兩個主成分的累積貢獻率達到79.80%,結(jié)合野外調(diào)查資料和Pearson相關(guān)性分析結(jié)果,表明As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl、Zn主要源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動、城鎮(zhèn)生活污水、魚養(yǎng)殖業(yè)和礦業(yè)活動的貢獻,而Fe、Co、Cr、Ni和V則主要源于巖石自然風化的貢獻.

重金屬；沉積物；來源；空間分布特征；生態(tài)風險；賀江

重金屬是典型的累積型污染物,具有不可降解性、顯著生物毒性和持久性特征[1-2].重金屬進入水環(huán)境后,通常與沉積物中Fe、Mn(氫)氧化物、硫化物、有機物和黏土礦物等結(jié)合,快速沉降進入沉積物中[3].然而,沉積物中的重金屬并非永久穩(wěn)定的,隨著沉積物-水界面環(huán)境條件(如pH、Eh)發(fā)生變化以及生物擾動或再懸浮等因素作用下,沉積物中的重金屬會再次釋放,使水體中重金屬含量提升,水質(zhì)惡化[4].可見,水系沉積物是水環(huán)境中重金屬的源和匯,是水環(huán)境質(zhì)量的重要指標[2,5].另外,相對于自然源,沉積物中人為源重金屬具有更高的遷移性、生物可利用性和生物毒性[6].因此,查明水系沉積物中重金屬空間分布特征、辨識重金屬來源和厘定重金屬潛在生態(tài)風險,將有助于科學評估水環(huán)境質(zhì)量和指導水環(huán)境保護.近年來,國內(nèi)學者逐漸重視水環(huán)境中沉積物重金屬來源以及生態(tài)風險的研究,對我國河流[2,7-9]、湖泊[5,10]、近海[1,11]、河(海)口[12]以及灘涂[13]等水環(huán)境中的沉積物開展了相關(guān)研究,并獲得了一批豐富的有價值的數(shù)據(jù),為查明我國水環(huán)境質(zhì)量、評估水環(huán)境重金屬生態(tài)風險及污染防控等提供了重要的數(shù)據(jù)積累.

賀江(N23o20'~25o18',E111o08'~112o11')是珠江流域西江水系的一級支流,其上游富川江發(fā)源于富川瑤族自治縣麥嶺鄉(xiāng)的茗山,向南流經(jīng)廣西富川縣、鐘山縣、賀州市和廣東省封開縣,并于封開縣江口鎮(zhèn)匯入西江干流,全長352km,集水面積11536km2,多年平均流量193.3m3/s,整個流域地處北回歸線以北,屬亞熱帶季風氣候,年平均氣溫20℃,流域內(nèi)修建有龜石水庫(上游)、合面獅水庫(中游)和江口電站(下游)等多座大中型水庫[14-15].賀江是賀州市的主要飲用水源,其水質(zhì)安全對賀州市社會穩(wěn)定和經(jīng)濟發(fā)展具有十分重要的意義.近年來,隨著該區(qū)域經(jīng)濟和城鎮(zhèn)化的飛速發(fā)展,工礦企業(yè)廢水和城鎮(zhèn)生活污水等人為源污染物被大量排放進入賀江流域水體,研究顯示[14,16],近年來賀江流域水體中重金屬含量呈現(xiàn)升高的趨勢,重金屬直接或間接造成賀江流域水體污染事件時有發(fā)生.如2013年7月水體中重金屬Cd和Tl含量超標,造成賀江中下游出現(xiàn)大量死魚現(xiàn)象[17].然而,目前針對賀江流域水系沉積物中重金屬的空間分布特征的研究十分不足,重金屬來源認識仍不清楚,尚缺少對流域水系沉積物重金屬污染程度及生態(tài)風險評估的研究.雖然基于化學連續(xù)提取技術(shù)獲得的重金屬賦存形態(tài)能夠提供包括重金屬遷移性、生物可利用性和毒性等豐富的信息[4],但是這些方法的實驗流程復雜,且目前沒有基于重金屬賦存形態(tài)的污染水平和生態(tài)風險定量評估的統(tǒng)一規(guī)范[10].因此,重金屬總含量仍被廣泛用于評估沉積物重金屬污染水平和生態(tài)風險.

因此,本研究通過系統(tǒng)采集賀江上游源頭至匯入西江河口等41個點位表層水系沉積物樣品,分析測定了沉積物樣品中As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、Tl、V和Zn等重金屬含量,以期查明賀江流域表層水系沉積物中重金屬含量空間分布特征,探討流域表層水系沉積物中重金屬來源,評估流域表層水系沉積物中重金屬污染程度和潛在生態(tài)風險,為賀江流域水環(huán)境重金屬污染防治提供科學依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

樣品于2016年8月采集,通過GPS定位,從賀江上游至入西江河口段共采集41個點位的表層水系沉積物(圖1).采樣選點主要考慮了匯入支流、城鎮(zhèn)人群生產(chǎn)生活和礦業(yè)活動等對賀江干流水體的影響,因此,在各主要支流匯入口、存在礦山活動影響的前后點位和流經(jīng)城鎮(zhèn)出入口處等點位進行嚴格布點監(jiān)控.表層沉積物樣品用抓斗式沉積物采樣器采集,用自封袋封裝后放置于冷藏箱中于-4℃冷藏保存運回實驗室.

1.2 樣品處理與測試

沉積物樣品自然風干后,剔除大塊礫石、生物殘渣等雜質(zhì),然后,用木棍碾碎,混勻,用瑪瑙研缽研磨,過200目篩.沉積物經(jīng)四酸法(HNO3+ HF+HClO4+HCl)消解后,As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V和Zn等12種元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,美國Agilent 7700x型)測試,Fe則采用電感耦合光發(fā)射光譜儀(ICP-OES,德國Thermo Scientific iCAP6500型)測試.

樣品預處理和測試過程中,分別設(shè)置不少于3個平行樣和沉積物標準物質(zhì)(GBW07305)分別控制整個過程的精確性和準確性,金屬元素平行樣的相對誤差<10%,標準物質(zhì)中重金屬回收率為95%~110%,金屬元素As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V、Zn和Fe的儀器最低檢出限分別為0.2、0.02、0.1、1、0.2、5、0.2、0.5、0.05、0.02、1、2mg/kg和0.01%,實驗空白樣中各金屬元素含量均在儀器檢測限以下.

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Excel2010和Origin8.0對重金屬含量進行數(shù)據(jù)處理及作圖;用SPSS18.0對重金屬含量數(shù)據(jù)進行Pearson相關(guān)性分析(雙側(cè)檢驗)和主成分分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 賀江流域表層水系沉積物中重金屬含量分布特征

由表1可見,與我國西南五省水系沉積物中重金屬平均含量[18]相比,流域表層水系沉積物中As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl和Zn的平均含量相對較高,而Co、Cr、Ni、V和Fe含量都略低.與我國土壤質(zhì)量二級標準值(GB15618- 2008)[19]相比,賀江表層水系沉積物中僅As、Cd、Mn和Sb的平均值略高,其他金屬元素平均含量均低.與國家土壤質(zhì)量二級標準限值相比,As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl、V和Zn均有不同比例的樣品超標,特別是樣品的As、Cd、Mn、Pb、Sb、Tl和Zn含量超標率為24.39% ~ 65.85%,而所有采樣點Co、Cr和Ni含量均低于國家土壤質(zhì)量二級標準.賀江流域表層水系沉積物中僅Fe的變異系數(shù)較小(32.81%),表明流域沉積物中Fe的空間分布較均勻,離散程度較小;而As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V和Zn的變異系數(shù)(38.36% ~ 209.88%)均大于36%,根據(jù)Wilding對變異系數(shù)的分類[20],屬于高度變異.特別是As、Cd、Cu、Pb、Sb和Zn的變異系數(shù)接近或遠超過100%,遠高于其他元素,說明這6個元素在各采樣點間的差異極大,分布極為不均勻.

表1 沉積物中重金屬含量描述性統(tǒng)計

注:a:國家土壤質(zhì)量二級標準(GB15618-2008;水田,pH6.5~7.5)[19];b: Fe元素含量單位為%;c: 參照西南五省水系沉積物中含量[18];d:參照德國土壤安全閾值[21].

由表2可見,與珠江水系重要支流北江水系沉積物[7,22]相比,賀江水系沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl和Zn等重金屬含量都相對較低;類似地,賀江水系沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等重金屬含量相對于珠江水系上游重要支流-南盤江[8]也都較低,但Sb含量略高于南盤江.而相對于都柳江[9],賀江水系沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Tl、Zn含量較高,但是Co、Ni和Sb含量較低,特別是Sb含量遠低于都柳江,這主要是由于都柳江上游銻礦資源極為豐富,銻礦開發(fā)造成了更多的Sb在都柳江水系沉積物中蓄積.此外,相對于珠江下游干流沉積物[23],賀江水系沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb和Zn等含量明顯偏低,表明賀江水系沉積物重金屬污染程度明顯低于珠江下游.

表2 珠江及其主要支流水系沉積物中重金屬平均含量(mg/kg)

注:a:根據(jù)文獻[7]和[22]中的數(shù)據(jù)計算得出.

圖下方箭頭代表賀江干流從上游至下游的采樣點位

賀江干流表層水系沉積物中Fe、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V和Zn等13種金屬元素含量空間變化趨勢如圖2所示.結(jié)果顯示,賀江干流表層水系沉積物中重金屬含量呈現(xiàn)不同的變化趨勢.其中,Fe、Co、Cr、Ni和V具有相似的變化趨勢,表現(xiàn)為從上游到下游呈現(xiàn)上下小幅震蕩波動的變化趨勢(圖2A);而As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl、V和Zn則呈現(xiàn)流域上游和下游含量低,中游含量高的變化趨勢(圖2B-E).As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl、V和Zn等9種重金屬主要在S38、S31、S25、S21和S13等點位呈現(xiàn)高含量.其中,S38點位處于龜石水庫下游,龜石水庫水體受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與生活污水影響較大,且水庫內(nèi)魚養(yǎng)殖業(yè)活動密集,嚴重影響了龜石水庫及其下游水體水質(zhì),造成S38與S36點位沉積物中重金屬含量升高;S31和S25分別位于支流白沙河、望高河和馬尾河匯入口下游,由于白沙河、望高河和馬尾河上游礦產(chǎn)資源豐富,長期的礦業(yè)開發(fā)活動造成了重金屬在流域水體中富集,如在白沙河、望高河和馬尾河匯入賀江前的S35(As、Cd、Pb和Sb含量分別為105.5、0.91、80.5和167mg/kg)、S32(As、Cd、Pb和Sb含量分別為233、1.32、105和12.5mg/kg)和S27(As、Cd、Pb和Sb含量分別為463、6.72、400和70.5mg/kg)點位沉積物中重金屬含量明顯偏高,已有研究也證實馬尾河水系沉積物中不同程度的富集重金屬[16],因此,三條支流的匯入造成匯入口下游賀江水系沉積物中重金屬含量明顯升高;S21位于合面獅水庫庫區(qū),野外采樣勘查過程中發(fā)現(xiàn),合面獅水庫魚養(yǎng)殖業(yè)活動強度大,這可能造成了重金屬在合面獅水庫S21點位沉積物中不同程度的富集,隨后的S18和S17點位沉積物中重金屬含量逐漸降低,這與前人研究結(jié)果[16]一致;S13位于鋪門鎮(zhèn),一方面由于該鎮(zhèn)耕地眾多,農(nóng)業(yè)活動密集,另一方面該鎮(zhèn)銻礦、鐵礦等礦產(chǎn)資源豐富,礦業(yè)開發(fā)活躍,這些活動產(chǎn)生的各類污廢水排放進入賀江,造成了S13點位沉積物富集重金屬.

2.2 賀江流域表層水系沉積物中重金屬污染程度評價

2.2.1 地累積指數(shù)法 采用德國學者Müller提出的地累積指數(shù)法評估沉積物重金屬污染程度[24].該方法通過利用土壤或沉積物中重金屬元素的含量與其地球化學背景值的關(guān)系,能夠直觀的反映外源性重金屬在區(qū)域土壤或沉積物中的富集程度[23],其計算公式如下:

geo= log2[c/ (1.5×B)]

式中:geo為地累積指數(shù),c為沉積物中重金屬的含量實測值,1.5為考慮到成巖作用可能引起背景值變動而設(shè)定的常數(shù),B為重金屬元素的地球化學背景值(即參比值).參比值的選擇對地累積指數(shù)法的評價結(jié)果影響較大.考慮到賀江位于我國西南地區(qū),因此本研究采用我國西南五省水系沉積物元素平均含量作為參比值,Fe、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V和Zn含量分布為3.85%、15、0.26、15、84、30、910、36、30、1.38、0.62、108和87mg/kg[18].根據(jù)geo值0~6將污染程度劃分為7級,對應的污染程度為無污染至嚴重污染(表3).

表3 Igeo等級劃分與重金屬污染程度[24]

圖3為Fe、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V和Zn等13種金屬元素的平均地累積指數(shù)值geo.參照表3中g(shù)eo等級與重金屬污染程度劃分法則,賀江流域表層水系沉積物重金屬地累積指數(shù)最高可達6.33,污染等級可達極嚴重污染,主要表現(xiàn)為As、Cd、Pb和Sb等4個重金屬的污染.其次,Cu、Mn、Tl和Zn僅個別點位表現(xiàn)出中度以上污染程度.此外,Fe、Cr、Co、Ni和V的地累積指數(shù)均<0,表明在賀江流域沉積物中不存在Fe、Cr、Co、Ni和V污染.本研究結(jié)果與前人對馬尾河及其匯入賀江后下游流域共10個水系沉積物點位的地累積指數(shù)評價結(jié)果[16]相似.總之,按地累積指數(shù)平均值排序,賀江流域表層水系沉積物中各重金屬污染等級大小順序依次為Sb > As > Cd > Pb > Zn > Tl > Cu > Mn > Co > V > Ni > Cr.

2.2.2 富集因子法 富集因子是定量評價沉積物污染程度的重要指標[25-27].由于賀江水系沉積物中Fe含量相對穩(wěn)定(1.06~5.25%),平均含量為3.11%,與我國西南五省沉積物中Fe平均含量相近(3.85%)[18],因此,本研究中選擇Fe元素作為參比元素.本研究中所用的背景區(qū)重金屬元素含量值采用我國西南五省水系沉積物元素平均含量,計算方法如下:

EF= (M/Fe)sample/(M/Fe)background

富集因子對沉積物重金屬污染等級的劃分法則列于表4中.

表4 富集因子和污染等級[28-29]

從圖4中可見,賀江流域表層水系沉積物主要表現(xiàn)為重金屬Sb、As、Cd和Pb顯著富集,平均富集因子分別為9.94(0.52~106.1)、5.99(0.34~ 23.8)、5.82(0.14~31.4)和3.02(1.02~10.3);其次為Zn、Tl、Cu和Mn,富集因子分別為2.40(0.76~ 8.35)、2.04(0.70~4.28)、1.64(0.30~5.42)和1.26 (0.45~2.67),均屬于中度或低于中度富集水平,屬于中等污染或低于中等污染等級;而Co、V、Ni和Cr的富集因子僅個別點位(S21點Cr富集因子為2.16)富集因子略高于2外,其余點位均低于2,表明Co、Cr、Ni和V在賀江流域沉積物中無富集,屬于無污染或低污染等級.可見,富集因子法對賀江水系沉積物重金屬污染評估結(jié)果與地累積指數(shù)法所得的結(jié)果一致.

2.3 賀江流域表層水系沉積物中重金屬的生態(tài)風險

采用1980年瑞典學者Hakanson提出的潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價賀江流域表層水系沉積物中的重金屬生態(tài)風險[31],該方法綜合考慮了沉積物中污染物類別、含量、毒性水平和水體對重金屬污染的敏感性等四個影響因素,因此,該方法不僅能夠反映沉積物中污染物的污染程度,還可以反映沉積物中污染物對環(huán)境的潛在生態(tài)風險程度,被廣泛用于評價水體水系沉積物中污染物的潛在生態(tài)風險[6,10,32].計算公式如下:

Hakanson提出的RI生態(tài)風險分級標準是基于As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和多氯聯(lián)苯(PCBs)等8個參數(shù)的毒性系數(shù)權(quán)重總和(133)估算得到,對應的RI限值為150[31].本研究中,Hg和PCBs被排除,但引入了Tl、Sb、V、Co、Ni和Mn等6個元素,12個參數(shù)毒性系數(shù)權(quán)重總和為113.因此,如果仍采用原先的分級標準,極可能低估流域沉積物中重金屬的生態(tài)風險.本研究對綜合生態(tài)風險指數(shù)RI分級標準進行修正如下:RI = 150×(113/133)≈127.4(取整130),以此類推[12].沉積物中單個重金屬的生態(tài)風險指數(shù)和修正的綜合RI風險等級列于表5中.

表5 生態(tài)風險評價指數(shù)與分級標準

賀江流域表層水系沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)計算結(jié)果列于表6中.結(jié)果顯示,賀江流域表層水系沉積物中各個重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)絕大多數(shù)都低于80,屬于中等風險等級,特別是Cu、Co、Ni、Zn、V、Mn和Cr的風險指數(shù)都遠低于40.賀江流域表層水系沉積物中單個重金屬平均潛在生態(tài)風險指數(shù)依次為Sb > Tl > As > Cd > Pb > Cu> Co > Ni > Zn > V > Mn > Cr.這與賀江流域水系沉積物中重金屬含量和基于重金屬含量的地累積指數(shù)與富集因子法等污染程度評估法得到的污染等級的高低排序大體一致,但部分元素存在差異.例如,Tl的地累積指數(shù)和富集因子法的評價結(jié)果為低污染,但生態(tài)風險指數(shù)評估得出Tl為較高潛在生態(tài)風險,這是因為兩種方法評估結(jié)果的側(cè)重點不同:前者可直觀的給出重金屬污染等級,但未考慮重金屬的生物毒性;后者則彌補了這方面的不足,體現(xiàn)了重金屬污染對生物體的毒害性和相對貢獻比例,是前者的有效補充[11].因此,在實際評估河流重金屬污染級別和潛在生態(tài)風險等級時,必須將這幾種評價方法有機結(jié)合,才能全面科學地評估重金屬污染水平[32].

根據(jù)綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)值(表6),41個采樣點位的重金屬生態(tài)風險綜合指數(shù)為65.63~1142(平均值為273.43).其中,低生態(tài)風險(RI<130)的樣點占43.9%(18個點位),中等生態(tài)風險(130￡RI < 260)的樣點24.3%(10個點位),重度生態(tài)風險(260￡RI < 520)的樣點占19.5%(8個點位),嚴重生態(tài)風險的樣點占12.2%(5個點位).在As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V和Zn等12個重金屬中,As、Cd、Sb和Tl對賀江流域水系沉積物重金屬綜合生態(tài)風險指數(shù)的貢獻率最高,這4個元素的風險指數(shù)總和占綜合指數(shù)的平均百分比為88.30%,表明As、Cd、Sb和Tl等4種重金屬是賀江流域表層水系沉積物中主要的污染物,具有極強的生態(tài)風險性,需要引起重視.

表6 賀江流域表層水系沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險評價結(jié)果

注:a:單元素潛在生態(tài)風險指數(shù)值占綜合生態(tài)風險指數(shù)值的百分比.

2.4 賀江流域表層水系沉積物中重金屬來源分析

沉積物中金屬元素的含量主要取決于沉積物母質(zhì)來源和流域人為活動的影響,其影響程度受輸入水體金屬元素的類別決定.不同金屬元素間含量相關(guān)性分析能了解元素之間的空間變化趨勢,能在一定程度上反應元素的礦物來源、存在形式和污染狀況等[35-36].賀江流域表層水系沉積物中重金屬含量的相關(guān)性矩陣分析見表7.結(jié)果顯示,As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl和Zn等元素兩兩之間呈顯著性正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.39 (Sb vs. Cd,<0.05)~ 0.97(Pb vs. Zn,<0.01),表明這8個元素可能有相似的來源;Cr、Co、Ni和V等元素兩兩之間呈現(xiàn)顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.62(Cr vs. Co,<0.01)~0.93(Ni vs. V,<0.01),表明這些元素間可能有相似的來源.

表7 沉積物中重金屬元素間的Pearson相關(guān)系數(shù)

注:**表示雙側(cè)檢驗在0.01水平下相關(guān)性顯著; *表示雙側(cè)檢驗在0.05水平下相關(guān)性顯著;樣品量=41.

為了進一步分析賀江流域表層水系沉積物中Fe、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V和Zn等13中金屬元素的污染來源,采用因子分析方法進行源解析.KMO和Bartlett球形度檢驗結(jié)果表明,標準化后的重金屬含量數(shù)據(jù)適宜做因子分析.因子分析結(jié)果見表8.提取出前2個主成分,其解釋了變量總方差的79.80%,表明這2個主成分(特征值:7.31+3.07= 10.38變量)完全可以代表13個金屬元素的絕大部分信息.

表8 賀江流域表層水系沉積物中重金屬主成分分析結(jié)果

第一主成分的貢獻率為56.23%,特征表現(xiàn)為因子變量在Fe、As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl和Zn等元素上有較高的載荷,分別為0.86、0.89、0.84、0.92、0.90、0.89、0.58、0.54和0.92(表8),表明這些元素可能具有相同的來源.其中,Pb、Zn、Cu、As和Cd普遍存在于化肥和農(nóng)藥中[37-39],且Cd被認為是使用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動的標志元素[38].從As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl和Zn等元素的空間分布來看,這幾種重金屬含量最高值均出現(xiàn)在賀江中游(賀州市區(qū)至南豐鎮(zhèn)),該河段內(nèi)周邊人口密集,城鎮(zhèn)化強度高,農(nóng)田分布于兩岸,礦產(chǎn)資源豐富,特別是馬尾河流域,Pb、Zn、As和Sb等有色金屬礦產(chǎn)資源豐富,采礦業(yè)發(fā)達[14,16].因此,賀江流域內(nèi)除了農(nóng)業(yè)活動對重金屬的貢獻外,流域內(nèi)城鎮(zhèn)生活污染水排放、活躍的礦業(yè)活動也是流域沉積物中重金屬的重要來源.已有研究也證實支流馬尾河受礦業(yè)活動影響顯著,造成大量重金屬在馬尾河及其匯入賀江后下游水體中蓄積[14,16].特別地,2013年7月賀江突發(fā)的Cd和Tl污染事件,造成了大量Cd和Tl在流域沉積物中蓄積[40].另外,野外調(diào)查過程中發(fā)現(xiàn),賀江流域魚養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達,網(wǎng)箱密布,極可能是賀江流域水系沉積物中重金屬的重要貢獻源[41].可見,第一主成分主要代表了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動、城鎮(zhèn)生活污水、魚養(yǎng)殖業(yè)和礦業(yè)活動等的復合污染.

第二主成分的貢獻率為23.57%,主要表現(xiàn)在Co、Cr、Ni和V上具有較高的載荷,分別為0.72、0.71、0.70和0.82.這4種元素在賀江流域表層水系沉積物中的平均含量均低于我國西南五省水系沉積物中重金屬含量值[18]和我國土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準的相關(guān)限值[19],表明這4種元素主要受巖石風化等自然源的貢獻.需要注意的是,盡管Fe在第一主成分上具有較高的載荷,但流域沉積物中Fe的平均含量低于我國西南五省水系沉積物中Fe的平均值,且其在流域中的變化特征與Cr、Co、Ni和V大體一致,因此,Fe可能也主要源于巖石風化等貢獻.這與王少鵬等人研究結(jié)果一致[16].圖5為前兩個主成分載荷的二維圖,其中各金屬元素間的離散程度較直觀地反映了賀江流域水系沉積物中重金屬的來源.

3 結(jié)論

3.1 賀江流域表層水系沉積物中重金屬不同程度的受到人為活動的影響,流域表層水系沉積物中As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl和Zn的平均含量背景值高,而Co、Cr、Ni、V和Fe含量則比背景值低.但與我國土壤質(zhì)量二級標準值相比,僅As、Cd、Mn和Sb的平均值略高,其它金屬元素平均含量均低.賀江干流中As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl、V和Zn等呈現(xiàn)流域上游和下游含量低,中游含量高的變化趨勢.

3.2 地累積指數(shù)法和富集因子法評估賀江流域表層水系沉積物重金屬污染程度表明,兩種方法的評價結(jié)果一致,賀江流域表層水系沉積物中Sb、As、Cd和Pb污染最重,其次是Zn、Tl、Cu和Mn,而Co、V、Ni和Cr不存在污染.

3.3 重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)表明,各重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)高低順序依次為Sb > Tl > As > Cd > Pb > Cu > Co > Ni > Zn > V > Mn > Cr.另外,重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)結(jié)果表明,As、Cd、Sb和Tl等4種重金屬是賀江流域表層水系沉積物生態(tài)風險最高的重金屬.

3.4 主成分分析和Pearson相關(guān)性分析表明,As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl和Zn等元素源于礦業(yè)活動、魚養(yǎng)殖業(yè)、農(nóng)業(yè)活動與城鎮(zhèn)生活污水排放等人為源的貢獻;Fe、Co、Cr、Ni和V等元素則主要源于巖石自然風化等自然源貢獻.

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致謝：樣品處理與分析測試過程中得到中國科學院地球化學研究所陶發(fā)祥研究員、凌宏文高級工程師和楊菲高級工程師的幫助,在此表示感謝.

Spatial distribution characteristics, sources and potential ecological risk of heavy metals in sediments of the Hejiang River.

NING Zeng-ping1, LAN Xiao-long1,2, HUANG Zheng-yu1,2, CHEN Hai-yan1,2, LIU Yi-zhang1, XIAO Tang-fu1,3*, ZHAO Yan-long1,4

(1.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550081, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.Innovation Center and Key Laboratory of Water Safety & Protection in the Pearl River Delta, Ministry of Education, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China；4.Pearl River Water Environment Monitoring Center, Guangzhou 510611, China)., 2017,37(8)：3036~3047

In order to investigate the spatial distribution characteristics of heavy metals, and to discriminate their sources and potential ecological risks in surface sediments of the Hejiang River, a sum of 41surface sediment samples were collected. Total contents of As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl, V, Zn and Fe in these samples were measured by the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and the inductive plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Principal component analysis (PCA) and Pearson correlation analysis were used to deduce its potential emission sources of these elements. Geo-accumulation index (geo), enrichment factor (EF) and the Hakanson’s potential ecological risk index (and RI) were calculated to evaluate the pollution degree and ecological risk level of heavy metals in sediments, respectively. Results showed that the contents of heavy metals in sediments were impacted by human activities in different extent, only the average contents of As, Cd, Cu, Mn, Pb, Sb, Tl and Zn were higher than the background values. The calculatedgeos and EFs also showed that the contaminated degree of heavy metals in a descending order were Sb > As > Cd > Pb > Zn > Tl > Cu > Mn > Co > V > Ni > Cr, besides, the Hejiang River was not contaminated by Co, Ni, V and Cr. The ecological risk indexes () for all selected metals in a descending order were Sb > Tl > As > Cd > Pb > Cu > Co >Ni > Zn > V > Mn > Cr. Compared with the assessment results of Geo-accumulation index (geo) and enrichment factor (EF),can more scientifically reflect the aquatic environmental quality and ecological hazards of sediments. Moreover, the comprehensive indexes of potential ecological risks (RI) for heavy metals ranged from 65.63 to 1142, and the sumvalue of As, Cd, Sb and Tl accounted for 88.30% of RI, suggesting that the Hejiang River occured high potential ecological risk of As, Cd, Sb and Tl.The PCA results showed that the cumulative proportion of the first two components accounted for 79.80% of the total variables, suggesting that As, Cd, Cu, Mn, Pb, Sb, Tl and Zn were controlled by anthropogenic source including agricultural activities, urban wastewater, aquaculture and mining industry, and Fe, Co, Cr, Ni and V were mainly contributed by natural sources such as rock weathering.

heavy metals；sediment；source；spatial distribution characteristics；ecological risk；the Hejiang River

X142

A

1000-6923(2017)08-3036-12

寧增平(1980-),男,江西吉安人,副研究員,博士,主要研究方向為毒害元素環(huán)境地球化學與生態(tài)修復技術(shù).發(fā)表論文50余篇.

2017-01-22

水利部公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費項目(201501011);環(huán)保部公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費項目(201509051);貴州省科學技術(shù)基金項目(黔科合J字[2010]2235號).

*責任作者, 研究員, xiaotangfu@vip.gyig.ac.cn