水廠反沖洗鐵錳泥熱處理產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及除砷變化

曾輝平,趙運新,呂育鋒,李 冬,張 杰,2

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水廠反沖洗鐵錳泥熱處理產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及除砷變化

曾輝平1*,趙運新1,呂育鋒1,李 冬1,張 杰1,2

(1.北京工業(yè)大學(xué),水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點實驗室,北京 100124；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,黑龍江哈爾濱 150090)

利用X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、差熱重量分析法(TG)、比表面積分析儀(BET)等研究了除鐵除錳水廠富含鐵錳氧化物的反沖洗泥經(jīng)過不同焙燒溫度處理后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化對吸附除砷的影響.結(jié)果表明:鐵錳氧化物反沖洗泥原料為無定型結(jié)構(gòu),粒徑小且比表面積大,能高效除砷;焙燒溫度為150℃時,結(jié)晶水開始脫除,比表面積與孔容變化不大, As(III)和As(V)的去除率均略微增加;焙燒溫度為500℃時,脫羥基反應(yīng)促使微孔逐漸合并成介孔,比表面積降低,As(III)和As(V)的去除率降至70%;當(dāng)焙燒溫度升高到800℃后,熱處理產(chǎn)物脫水完全,微孔和介孔隨焙燒溫度升高逐漸合并成大孔,比表面積和孔容分別下降至12.755m2/g和0.052cm3/g,平均孔徑增長了約10nm,且產(chǎn)生的赤鐵礦晶體顆粒間出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,對As(III)和As(V)的去除率大幅下降,為原來的10%左右.

鐵錳氧化物；反沖洗泥；除砷；吸附；熱處理

砷是一種劇毒物質(zhì),作為水體污染物之一,給水質(zhì)安全帶來極大威脅.目前亞洲印度、孟加拉國、越南、內(nèi)蒙古及非洲加納、美洲智利等數(shù)以千萬計的居民飲用含砷地下水,僅我國受地下水砷污染影響的人數(shù)就高達(dá)1500多萬[1-3].長期飲用含砷水會造成砷中毒甚至癌變,因此,開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的除砷技術(shù)至關(guān)重要.目前有離子交換、吸附、生物膜和共沉淀等除砷技術(shù),吸附法以高效低能、工藝簡便及經(jīng)濟(jì)環(huán)保被認(rèn)為是最有前途的修復(fù)技術(shù),含鐵錳氧化物的吸附劑因?qū)﹃庩栯x子吸附能力強,對砷具有較高的親和力成為研究熱點[4-5].

除鐵除錳水廠生物濾池在長期運行除鐵除錳的過程中生成的鐵錳氧化物一部分披覆在濾料表面,一部分被攔截在濾料縫隙,在反沖洗過程中大量鐵錳氧化物會隨反沖洗水流出,形成富含鐵錳氧化物反沖洗污泥的廢水[6-7],不經(jīng)處理直接排放會帶來環(huán)境壓力,鐵錳氧化物反沖洗泥富含鐵礦,有研究者對其進(jìn)行吸附除砷實驗,取得了較好的成果[8].鄒雪華等[9-10]將針鐵礦進(jìn)行熱處理, 材料物相隨熱處理溫度升高發(fā)生轉(zhuǎn)變,比表面積和孔徑均發(fā)生變化.本論文主要研究鐵錳氧化物反沖洗泥熱處理過程中相與結(jié)構(gòu)的變化,對物相變化后吸附除砷過程的影響進(jìn)行了研究.通過X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、差熱重量分析法(TG)等表征方法研究了除鐵除錳水廠富含鐵錳氧化物的反沖洗泥在不同溫度焙燒過程中比表面積及礦物熱結(jié)構(gòu)變化對吸附除砷過程的影響,為除鐵除錳水廠生物濾池產(chǎn)生的反沖洗污泥資源化處置提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器:電子分析天平,THZ-82恒溫振蕩器,AFS-8230原子熒光分光光度計(北京吉天儀器有限公司),pHSJ-3F實驗室pH計,陶瓷纖維馬弗爐(TL3014,北京中科奧博科技有限公司)、掃描電鏡(S-570,日本Hitachi公司)、X射線粉末衍射儀(BRUCKER D8,布魯克公司),透射電子顯微鏡(JEM 1200EX,日本電子株式會社),熱重分析儀(DTG-60H,日本島津公司)、物理吸附儀(ASAP2020,美國麥克)等.

主要試劑:硼氫化鉀(優(yōu)級純)、氫氧化鈉(優(yōu)級純)、硫脲(優(yōu)級純)、鹽酸(分析純)、Na2HAsO4×7H2O(分析純)

1.2 樣品制備

鐵錳氧化物反沖洗泥來源于除鐵除錳水廠穩(wěn)定運行階段的生物濾池,該水廠進(jìn)水Fe2+: 10mg/L、Mn2+:0.8~1mg/L,收集濾池的反沖洗廢水,靜沉數(shù)日,將沉積在底部的污泥取出自然風(fēng)干,用研缽磨碎后過100目篩置于干燥處備用.稱取約10g的反沖洗泥粉末均勻平鋪于坩堝底部,將坩堝置于馬弗爐中,以10℃/min的速率升溫,馬弗爐溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后保溫2h,自然冷卻至室溫,裝入樣品袋中置于干燥處密封保存.

1.3 材料表征

用X射線粉末衍射儀(BRUCKER D8,德國布魯克公司)分析熱處理樣品物相組成,衍射儀采用Cu Kα射線,管電壓50kV,管電流50mA,掃描速率6°/min,掃描范圍2=15°~90°.用日本發(fā)射透射電子顯微鏡(JEM 1200EX,日本電子株式會社)觀察樣品煅燒前后形貌、孔結(jié)構(gòu)變化.用物理吸附儀(ASAP2020,瑞士梅特勒公司)分析熱處理樣品的比表面積,分析前將熱處理樣品置于110℃下脫氣12h,孔徑分布采用DFT法計算.用熱重分析儀(METTLER SF/1382,美國麥克公司)進(jìn)行熱分析,在空氣氣氛下進(jìn)行,升溫速率10/min℃.

1.4 實驗方法

用超純水配制濃度為1000mg/L的As(III)和As(V)的儲備液置于冰箱內(nèi)低溫避光保存,吸附試驗使用時據(jù)所需濃度逐級稀釋.稱取0.1g富含鐵錳氧化物的反沖洗泥及其熱處理后的粉末置于錐形瓶中,各加入100mL濃度分別為1mg/L的As(III)、As(V)溶液,在25℃條件下以100r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩12h后取上清液用0.45μm的濾膜過濾測試.

1.5 分析方法

取0.45μm濾膜過濾后的上清液10mL置于100mL容量瓶中,加入5mL稀鹽酸和10mL硫脲定容至100mL,用原子熒光光度計(AFS)測定兩個平行樣的砷濃度值,取平均值.數(shù)據(jù)處理及擬合使用origin 8.5軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM/EDS分析

為了觀察鐵錳氧化物反沖洗泥表面形貌,對濾料表面披覆的鐵錳氧化物進(jìn)行SEM/EDS分析.圖1所示為濾料表面披覆的鐵錳氧化物掃描電鏡照片.由圖1可見,長期運行的生物濾池中的濾料表面存在大量的排列松散的小顆粒,顆粒相互團(tuán)簇在一起.圖2和表1所示為濾料表面披覆的鐵錳氧化物X射線能譜分析結(jié)果,由圖2和表1可見鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于其他元素,并含有錳元素,說明樣品富含鐵錳氧化物,圖1中大量的小顆粒即為鐵錳氧化物小顆粒,同時樣品中的硅、鈣、鉀含量相對也較高,且Si含量占比重相對較大,說明地下水中富含Si、Ca、K.

表1 披覆的鐵錳氧化物EDS結(jié)果

2.2 除砷性能測試

將馬弗爐溫度分別預(yù)設(shè)為200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃,將預(yù)處理后的鐵錳氧化物反沖洗泥在每個溫度下焙燒2h自然冷卻至室溫.取鐵錳氧化物反沖洗泥及其在不同溫度下熱處理后的產(chǎn)物分別進(jìn)行除砷效果測試,As(III)和As(V)溶液初始濃度為1mg/L,圖3所示為測定的反應(yīng)后溶液中剩余的As(III)和As(V)濃度.由圖3可見,當(dāng)焙燒溫度小于400℃時,溫度變化對除砷效果影響不大,對于As(III)和As(V)的去除率均大于85%.當(dāng)焙燒溫度在400℃~900℃時,隨著焙燒溫度增加,鐵錳氧化物反沖洗泥熱處理產(chǎn)物除砷效果下降.焙燒溫度大于900℃后,鐵錳氧化物反沖泥對As(III)和As(V)的去除率在5%左右,除砷效果極差.鐵錳氧化物反沖洗泥富含的羥基鐵是高效除砷的關(guān)鍵原因,推測鐵錳氧化物反沖洗泥在高溫條件下表面羥基會發(fā)生變化,進(jìn)而使產(chǎn)物組成及結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,宏觀上直接影響As(III)和As(V)的去除效果.趙凱[11]對天然菱鐵礦熱處理研究發(fā)現(xiàn)隨灼燒改性溫度增加,不同天然菱鐵礦改性產(chǎn)物除砷后溶液中的剩余砷質(zhì)量濃度逐漸減小,除砷效果變優(yōu),但當(dāng)溫度升到600℃時,除砷效果驟然下降,與本實驗結(jié)果具有相似的地方.

2.3 XRD分析

XRD分析可以有效的表征鐵錳氧化物反沖洗泥熱處理產(chǎn)物中的物相組成,研究不同溫度條件下熱處理后的反沖洗泥物相變化規(guī)律,圖4所示為鐵錳氧化物反沖洗泥及其熱處理產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)譜.由圖4可見鐵錳氧化物反沖洗泥原材料結(jié)晶較差,在XRD圖譜中沒有明顯的特征衍射峰,但在34.6°附近出現(xiàn)較寬的峰,與水鐵礦的XRD圖譜類似但不完全相同,說明鐵錳氧化物反沖洗泥的晶型結(jié)構(gòu)很差,可能是由多種礦物混合組成[12-14].Seehra 等[15]用XRD分析合成的系列含Si水鐵礦結(jié)果表明礦物結(jié)晶度隨著Si增加而降低,前述EDS分析結(jié)果中也證證實鐵錳氧化物反沖洗泥含有較高的Si含量,與已有研究中結(jié)果一致.當(dāng)熱處理溫度低于500℃時沒有特征衍射峰出現(xiàn),說明在此焙燒溫度條件下產(chǎn)生脫水不完全的中間產(chǎn)物[16],當(dāng)焙燒溫度為800℃時,在24.351°、33.384°、35.798°、41.053°、49.677°、54.255°、57.832°、62.618°、63.189°、64.109°、64.702°、68.282°、69.810°等多處出現(xiàn)赤鐵礦特征衍射峰,推測羥基鐵隨焙燒溫度不斷升高通過脫羥基等反應(yīng)脫水完全且發(fā)生了相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生赤鐵礦,赤鐵礦晶體粒徑隨溫度升高逐漸增大,鐵錳氧化物反沖泥高效除砷主要是由于其富含羥基鐵氧化物,因此反沖洗泥熱處理過程中隨著溫度升高到一定程度,會發(fā)生羥基氧化鐵的相變過程,導(dǎo)致除砷效果的降低.

2.4 TEM分析

通過透射電子顯微鏡(TEM)形貌分析,獲得非晶材料的質(zhì)厚襯度像,多晶材料的衍射襯度像和單晶薄膜的相位襯度像(原子像),進(jìn)而可知樣品的形貌、粒徑、分散性等相關(guān)信息.圖5所示為鐵錳氧化物反沖洗泥及其在200℃、500 ℃和800℃下的焙燒產(chǎn)物在電子透射顯微鏡下的圖像.由圖5a可見,鐵錳氧化物反沖洗泥原料中存在針狀晶體結(jié)構(gòu)且交織排列出片狀幾何體,針狀晶體直徑為30~60nm,此外還出現(xiàn)細(xì)小的球形顆粒狀結(jié)構(gòu),分別與纖鐵礦及水鐵礦的結(jié)構(gòu)相似.推測鐵錳氧化物反沖洗泥可能是針鐵礦、水鐵礦及纖鐵礦混合物.張杰等[17]研究證實天然水體中的Fe2+在空氣氧化作用下容易形成鐵基氧化物,但由于地下水中其他離子如硅酸、鈣、錳、鋅一起闖入含水氧化鐵中,妨礙了含水氧化鐵結(jié)晶化,X射線檢測可知天然水形成的- FeOOH不具有X射線可檢出的完整的結(jié)晶構(gòu)造,而是具有在檢出界限之下的細(xì)微的- FeOOH構(gòu)造,是含有大量各種雜質(zhì)的含水氧化鐵.因此鐵錳氧化物反沖洗泥原料晶型為無定型結(jié)構(gòu),具有粒徑小且比表面積大等特點,表面可以提供更多的吸附位點,均有利于增強吸附除砷能力,上述特點使得0.1g鐵錳氧化物反沖洗泥原料對濃度為1mg/L的As(III)和As(V)的去除率分別高達(dá)95%.

隨著焙燒溫度提高,圖5b所示為鐵錳氧化物反沖洗泥200℃下焙燒產(chǎn)物TEM照片,由圖5b可見當(dāng)焙燒溫度為200℃時,片狀形貌尚未發(fā)生變化,但是結(jié)構(gòu)的顆粒內(nèi)部出現(xiàn)納米孔隙.圖5c所示為鐵錳氧化物反沖洗泥500℃下焙燒產(chǎn)物TEM照片,由圖5c可見焙燒溫度提高到500 ℃時,顆粒粒徑變大,內(nèi)部納米孔隙由于顆粒粒徑變大而逐步變大.圖5d所示為鐵錳氧化物反沖洗泥800℃下焙燒產(chǎn)物TEM照片,由圖5d可見當(dāng)焙燒溫度為800℃時,熱處理產(chǎn)物中赤鐵礦出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,針狀片狀形貌及顆粒內(nèi)部納米孔隙完全消失,在高溫條件下,顆粒中赤鐵礦晶體生長,團(tuán)聚在一起,形成表面光滑的聚合體.鐵錳氧化物反沖洗泥原料中含有大量羥基鐵氧化物,羥基的存在能增強除砷效果,在熱處理過程中會發(fā)生脫水相變,與已有研究[10,18]對針鐵礦熱分解成赤鐵礦實驗結(jié)果相似.熱處理溫度使鐵錳氧化物反沖洗泥發(fā)生相變的同時直接影響了除砷效果,焙燒溫度在200℃時對As(III)的去除率由87.9%升高93.5%,對As(V)去除率94%升高96%,推測可能是納米孔隙的存在提高了除砷效率,在焙燒溫度高于800℃時對As(III)和As(V)的去除率均低于10%,除砷效果極差,與XRD分析結(jié)果一致.

(a)raw material (b)calcined products at 200°

(c)calcined products at 500°(d)calcined products at 800°

圖5 熱處理產(chǎn)物的TEM照片(20萬倍)

Fig.5 TEM images of calcined products at different temperatures

2.5 TG和DTA分析

熱重法通常用于蒸發(fā)、吸附和分解等多種伴隨質(zhì)量不斷變化的物化反應(yīng)中,可以提供樣品在受熱反應(yīng)中發(fā)生的一系列質(zhì)量變化信息,將鐵錳氧化物反沖洗泥置于室溫至900℃范圍內(nèi)在空氣氛圍內(nèi)對其質(zhì)量隨溫度變化進(jìn)行測量.圖6所示為鐵錳氧化物反沖洗泥的熱失重分析(TG)和差熱分析(DTA)結(jié)果.由圖6可見,鐵錳氧化物反沖洗泥有3處質(zhì)量損失臺階,焙燒溫度由室溫升高至900℃過程中質(zhì)量損失較為嚴(yán)重,質(zhì)量總損失占測試樣品總質(zhì)量的32.6%.Berg[19]提出脫水過程有失去結(jié)構(gòu)水,失去結(jié)晶水,失去晶格水以及水解脫水.當(dāng)溫度由室溫升至149.8℃時出現(xiàn)第一個質(zhì)量損失臺階,約有19.0%的吸附水脫除,相對應(yīng)的DTA曲線上有一個相應(yīng)較小的吸熱峰,說明由室溫升到接近149.8℃是由于吸熱脫除鐵錳氧化物反沖洗泥外表面物理吸附水及與氫鍵結(jié)合的水蒸發(fā)引起的失重階段.第二個質(zhì)量損失臺階發(fā)生在149.8℃~376.11℃,樣品質(zhì)量損失約為總質(zhì)量的10.29%,鐵錳氧化物反沖洗泥內(nèi)部結(jié)晶水去除,羥基鐵發(fā)生脫羥基反應(yīng),XRD結(jié)果顯示并未出現(xiàn)赤鐵礦,說明生成了脫水不完全的中間產(chǎn)物.第三個質(zhì)量損失臺階在376.11℃~800℃,樣品質(zhì)量損失約為總質(zhì)量的3.31%,推測可能是上一階段脫水不完全的中間產(chǎn)物進(jìn)一步脫水,反沖洗泥中的有機(jī)成分揮發(fā)及內(nèi)含的其他雜質(zhì)發(fā)生熱分解[20].溫度高于800℃后失重效果基本趨于平穩(wěn),焙燒溫度高于200℃時DTA曲線僅在接近300℃及800℃時有略微波動,沒有出現(xiàn)明顯的吸熱和放熱峰,說明鐵錳氧化物反沖洗泥含有部分雜質(zhì)但整體較為穩(wěn)定.

潘文等[21]在對褐鐵礦熱分解特性研究中發(fā)現(xiàn)無論是褐鐵礦還是赤鐵礦,所有鐵礦粉在200℃~400℃溫度范圍內(nèi)基本完成結(jié)晶水分解,與本研究結(jié)果相似.鐵錳氧化物反沖洗泥除砷結(jié)果顯示在焙燒溫度高于500℃之后,對As(III)和As(V)的去除率均低于50%,說明鐵錳氧化物中羥基鐵的存在直接影響除砷效果.

2.6 比表面積及孔徑分析

鐵錳氧化物反沖洗泥的比表面積、孔容和孔徑等物理性質(zhì)主要決定表面吸附位點及反應(yīng)活性位點的分布,進(jìn)而影響吸附除砷效果,為了研究熱處理溫度對鐵錳氧化物反沖洗泥除砷效果影響,選取4個代表性樣品進(jìn)行BET分析.表2所示為鐵錳氧化物反沖洗泥及其熱處理產(chǎn)物比表面積、孔容孔徑測定結(jié)果.由表2可見鐵錳氧化物反沖泥熱處理產(chǎn)物的比表面積隨焙燒溫度增加而下降,焙燒溫度低于200℃時比表面積緩慢降低,比表面積僅下降了11m2/g,焙燒溫度高于200 ℃時比表面積從242.079m2/g急劇下降至12.755m2/g.結(jié)合TG與DTA分析結(jié)果可知當(dāng)焙燒溫度低于200℃時,樣品主要脫去吸附水,有少量的結(jié)晶水去除,而結(jié)晶水的去除伴隨著納米級孔隙的產(chǎn)生,溫度高于200℃后,隨著焙燒溫度升高,樣品內(nèi)結(jié)晶水逐步完全脫除,物相發(fā)生改變,微孔與介孔合并成大孔,比表面積隨之下降.在焙燒溫度為200℃時,孔容由原來的0.22cm3/g升高至0.236cm3/g,孔徑幾乎無變化,當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升至500℃時孔容僅下降了0.031cm3/g,孔徑僅增加了0.14nm,焙燒溫度高于500℃時,孔容急劇下降至0.052cm3/g,孔徑急劇增加了約10nm,結(jié)合TG與TEM分析結(jié)果可知焙燒溫度在150℃左右時鐵錳氧化物反沖洗泥所含的羥基鐵脫水發(fā)生相變,產(chǎn)生的大量納米孔隙會使樣品比表面積和孔容增加,焙燒溫度在149.8℃~376.11℃樣品脫水發(fā)生相變比表面積逐漸減小,當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高,樣品中晶粒內(nèi)部與晶粒間發(fā)生燒結(jié)使晶體發(fā)生聚集,孔容急劇下降,導(dǎo)致樣品孔徑急劇增加,比表面積隨之降低.Cudennec等[22]研究了針鐵礦和纖鐵礦在脫水相變?yōu)槌噼F礦的過程中拓?fù)湎嘧冞^程,在此相變過程中顆粒內(nèi)部會形成納米孔,隨焙燒溫度增高,赤鐵礦粒徑逐漸增大,顆粒內(nèi)部納米孔的孔徑逐步變大、變少,顆粒內(nèi)部的納米孔會隨溫度繼續(xù)升高完全消失.與鄒雪華[9]對天然針鐵礦熱處理產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征的研究結(jié)果一致.

所謂的孔徑分布是指不同孔徑的孔容隨孔徑尺寸的變化率.通常根據(jù)孔平均半徑的大小將孔分為三類:孔徑￡2nm為微孔,孔徑在2~50nm范圍為中孔,孔徑350nm為大孔.圖7所示為鐵錳氧化物反沖洗泥及其熱處理產(chǎn)物的孔徑分布,由圖7可見鐵錳氧化物反沖洗泥原料中在1.42nm和10.82nm處有明顯得微孔峰和微弱的介孔峰,焙燒溫度為200℃和500℃時,1.42nm處孔徑峰分別偏移至1.72nm和1.91nm處,峰寬度和高度均明顯增加,樣品中存在大量的微孔和介孔,焙燒溫度為800℃時,在0.9nm、1.71nm、10.82nm處有三個較小的峰,結(jié)合TEM和XRD

表2 比表面積及孔結(jié)構(gòu)結(jié)果

分析結(jié)果可知鐵錳氧化物反沖洗泥為無定型結(jié)構(gòu),粒徑小比表面積較大,150℃左右在脫羥基作用下產(chǎn)生的裂隙狀微孔使比表面積迅速增大,但隨著煅燒溫度的升高,這些新形成的微孔逐漸合并成介孔,介孔數(shù)量不斷增加,比表面積逐漸減小,最終晶粒出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,微孔與介孔大量減少比表面積降至最低.

結(jié)合鐵錳氧化物反沖洗泥及其熱處理產(chǎn)物吸附除砷結(jié)果可知在200℃時比表面積大有利于吸附除砷,在焙燒溫度200℃至400℃時,隨著溫度的升高,溫度對吸附除砷效果影響較小與熱處理產(chǎn)物比表面積逐漸減小、孔容變化不大相對應(yīng).焙燒溫度500℃以上時,隨著溫度的升高,除砷效果受到較大影響,當(dāng)溫度達(dá)到800℃時,砷去除率低于10%,與隨著焙燒溫度逐步提升,孔徑急劇增加、比表面積和孔容急劇下降相一致.

3 結(jié)論

3.1 鐵錳氧化物反沖洗泥置于馬弗爐在空氣氣氛中調(diào)節(jié)不同焙燒溫度進(jìn)行熱處理,物相及比表面積均會發(fā)生變化.

3.2 焙燒溫度在150℃時開始發(fā)生脫羥基作用,產(chǎn)生納米孔隙,孔容及比表面積變化均不大,對As(III)和As(V)的去除率高達(dá)95%,但當(dāng)焙燒溫度升高至500℃時鐵錳氧化物反沖洗泥內(nèi)部結(jié)晶水大部分被去除,孔容和比表面積均有較大幅度降低,導(dǎo)致對As(III)和As(V)的去除率下降至70%左右.

3.3 隨著焙燒溫度升高至800℃,晶粒會出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,比表面積急劇降低至原來的5%,對As(III)和As(V)的去除率均低于10%,根據(jù)XRD結(jié)果中大量赤鐵礦特征衍射峰的出現(xiàn)可以推測:隨著焙燒溫度的升高,鐵錳氧化物反沖洗泥原料中無定形鐵氧化物通過脫羥基等作用逐步轉(zhuǎn)化為赤鐵礦.

[1] Smedley P L, Kinniburgh D G. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters [J]. Applied Geochemistry. 2002,17(5):517-568.

[2] 郭華明,倪 萍,賈永鋒,等.原生高砷地下水的類型、化學(xué)特征及成因[J]. 地學(xué)前緣, 2014,(4):1-12.

[3] 云 奮,楊咪咪,馬彩鳳,等.大同市飲水型地方性砷中毒病區(qū)環(huán)境生態(tài)中砷暴露水平調(diào)查[J]. 衛(wèi)生研究, 2015,(1):82-85.

[4] 高曉慧,董玉良,任麗英,等.復(fù)合氧化物對水中砷的去除作用研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2015,(5):201-206.

[5] 郜秋平,白 羽.去除水中砷的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 露天采礦技術(shù), 2016,(4):84-86.

[6] 曾輝平.生物除鐵除錳濾池長期運行后除錳能力下降原因的探究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2007.

[7] 楊 柳,儲昭瑞,任玉輝,等.生物濾池同步去除地下水中Fe2+, Mn2+和As (Ⅲ)的試驗研究[J]. 給水排水, 2014,40(3):121-124.

[8] Wan T, Zhang G, Gao F, et al. Arsenic accumulation and chemical fraction distribution changes in sludge in a low-sludge wastewater treatment system [J]. Desalination and Water Treatment, 2014,52(16-18):3191-3196.

[9] 鄒雪華,陳天虎,張 萍,等.天然針鐵礦熱處理產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2013,(10):1442-1446.

[10] 鄒雪華,陳天虎,劉海波,等.熱處理針鐵礦的結(jié)構(gòu)與色度演化[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2013,(5):669-673.

[11] 趙 凱.改性天然菱鐵礦除砷性能與應(yīng)用[D]. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京), 2014.

[12] 孫 林,王 寅,司友斌.三種鐵氧化物對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附研究[J]. 土壤通報, 2016,(1):198-206.

[13] 王小明,楊凱光,孫世發(fā),等.水鐵礦的結(jié)構(gòu)、組成及環(huán)境地球化學(xué)行為[J]. 地學(xué)前緣, 2011,(2):339-347.

[14] 崔蒙蒙,王殿升,黃天寅,等.人工合成水鐵礦對含磷廢水的吸附性能[J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,(9):3498-3507.

[15] Seehra M S, Roy P, Raman A, et al. Structural investigations of synthetic ferrihydrite nanoparticles doped with Si [J]. Solid State Communications, 2004,130(9):597-601.

[16] Kustova G N, Burgina E B, Sadykov V A, et al. Vibrational spectroscopic investigation of the goethite thermal decomposition products [J]. Physics and Chemistry of Minerals, 1992,18(6):379- 382.

[17] 張 杰,李 冬,楊 宏,等.生物固錳除錳機(jī)理與工程技術(shù)[M]. 北京:中國建筑工業(yè)出版社, 2005:29-34.

[18] Naono H, Nakai K, Sueyoshi T, et al. Porous texture in hematite derived from goethite: Mechanism of thermal decomposition of goethite [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1987, 120(2):439-450.

[19] Mackenzie R C. Differential thermal analysis [M]. Academic Press, 1970,1-10.

[20] 任 新.凈水廠工藝廢水中污泥制備吸附劑及對水中Cr~(6+)的吸附特性[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2014.

[21] 潘 文,吳 鏗,王文澤,等.褐鐵礦的熱分解特性及其對燒結(jié)過程的影響[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2013,(9):1277- 1281.

[22] Cudennec Y, Lecerf A. Topotactic transformations of goethite and lepidocrocite into hematite and maghemite [J]. Solid State Sciences. 2005,7(5):520-529.

Adsorption behaviors towards As and structural change of iron and manganese oxide sludge by thermal treatment.

ZENG Hui-ping1*, ZHAO Yun-xin1, Lü Yu-feng1, LI Dong1, ZHANG Jie1,2

(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.State Key Laboratory of urban Water Resource and environment, Harbin Institute of technology, Harbin 150090, China)., 2017,37(8)：2986~2993

Structural change of iron and manganese oxide sludge which were calcined in air at different temperatures, was analyzed by X-ray powder diffraction, transmission electron microcopy, differential thermogravimetry and nitrogen adsorption analysis for specific surface area, respectively. And also the adsorption behaviors towards As was investigated. The results show that the iron and manganese oxide sludge is amorphous structure, with high efficiency of arsenical removal, due to its characteristics of small particle size and big specific surface area. Crystallization water beganto lose at 150℃, and specific surface area and pore volume had a little change, with As (III) and As (V) removal rate increased slightly corresponding.Dehydroxylation reaction at 500℃made the micropores gradually merge into mesopores , leading to the decrease of specific surface area, and further dramatically decrease of As (III) and As (V) removal rate by 30% of the original value. As the temperature rising to 800℃, the micropores and mesopores gradually merged into macropores, resulting in the increase of the average pore diameter by 10nm, and the reduce of the specific surface area and pore volume to 12.755m2/g and 0.052cm3/g, meanwhile the sintering phenomenon generated between hematite crystal particles ,which made the removal rate of As (III) and As (V) plunge to about 10% of the original value.

iron and manganese oxides；backwash sludge；arsenic removal；adsorption；thermal treatment

X703.1

A

1000-6923(2017)08-2986-08

曾輝平(1982-),男,湖南邵陽人,博士,講師,主要從事水質(zhì)凈化理論及工程應(yīng)用技術(shù)研究.發(fā)表論文10余篇.

2017?01?24

國家自然科學(xué)基金(51308009),北京市教委科技計劃(KM201510005021)

* 責(zé)任作者, 講師, zenghuiping@bjut.edu.cn