甲醇合成塔超溫原因分析及解決方案

范少禹（陜西延長石油集團(tuán)延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西延安727500）

甲醇合成塔超溫原因分析及解決方案

范少禹（陜西延長石油集團(tuán)延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西延安727500）

目前成功運(yùn)行的甲醇合成單套最大規(guī)模的產(chǎn)能為180萬噸年裝置，其采用英國戴維低壓合成徑向流蒸汽上升合成甲醇工藝，目前在西北地區(qū)以煤為原料和天然氣煤混合原料利用此工藝生產(chǎn)甲醇的裝置有多套成功運(yùn)行，但有些存在超溫現(xiàn)象，建設(shè)完成后，很難對工藝有大的改動，只能在運(yùn)行操作中優(yōu)化改善，并提高催化劑的使用壽命。

煤化工；甲醇合成；合成塔超溫；氫碳比

1 裝置說明

國內(nèi)引進(jìn)最早的180萬噸甲醇生產(chǎn)裝置為神華包頭煤化工，其擁有日產(chǎn)甲醇5500噸的生產(chǎn)能力，這套裝置以煤為原料，水煤漿氣化工藝，配制7臺氣化爐5開2備，低溫甲醇洗脫硫工藝，30℃5.3MPa51.7萬Nm3/h煤基合成氣送入甲醇合成回路。

此合成回路設(shè)計具有高（CO+CO2）轉(zhuǎn)化率合成甲醇，反應(yīng)器較小，催化劑體積小，較少的工藝管道工程建設(shè)量，更低的壓縮能量消耗等優(yōu)點(diǎn)?；芈返暮诵姆磻?yīng)器為兩臺徑向流合成塔，甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，合成氣從塔底進(jìn)入，通過中心管分布到各層軸向從合成塔兩側(cè)流出，催化劑在殼層填裝，管層副產(chǎn)蒸汽（見圖一），此塔頂部是封閉的，雖軸向輻射到合成塔兩側(cè)的流體壓力降沒有明顯變化，但頂部造成的渦流區(qū)域的合成氣流速相比其他較慢，更容易聚集，這就是造成合成塔超溫的主要原因。

圖一合成塔簡單構(gòu)造

2 超溫分析

在裝置運(yùn)行初期，合成塔頂部蘑菇頭分布器周圍超溫嚴(yán)重，超出工藝設(shè)定溫度280℃近30℃左右，溫度隨距離蘑菇頭頂部軸向及徑向越遠(yuǎn)而降低；塔中部的溫度基本維持在設(shè)計的反應(yīng)溫度250℃到260℃之間，但底部壓力降與中高層相比的稍低，底部進(jìn)入后斜上方流動至合成塔出口，其流動距離也比中高層短，因此導(dǎo)致溫度偏低，大部分在230℃到240℃，少部分低于220℃。綜上述塔內(nèi)溫度情況，合成塔入口徑向流輻射不完美，導(dǎo)致合成塔出口氣溫度低于設(shè)計溫度。

按塔內(nèi)徑向溫度不均衡的狀況，通過熱電偶溫度點(diǎn)位置與催化劑填裝高度折算出超溫和不超溫兩部分催化劑占有的總量。有近10%的催化劑在比設(shè)計溫度高30℃的合成塔頂部，有近90%的催化劑在設(shè)計溫度及以下5℃到10℃范圍內(nèi)，按照催化劑供應(yīng)商提供的數(shù)據(jù)在36個月內(nèi)超溫30℃的催化劑活性只有65%，設(shè)計溫度合理范圍內(nèi)的催化劑活性為100%，因此得出催化劑最終活性為96.5%（10%x 65%+90%x 100%），這就是說合成塔床層溫度的峰值很重要，但床層的平均溫度更為重要。

甲醇合成回路負(fù)荷提升到100%時，合成塔床層溫度整體升高，同時一氧化碳（CO）在合成氣中的組分增加。這是煤基合成氣量增加的速度比膜回收單元產(chǎn)氫的速度快，導(dǎo)致合成回路氫碳比（H2/CO）降低，隨之回路中氫氣馳放量減少，進(jìn)入膜分離的氫氣量減少，膜分離產(chǎn)氫氣就更少，導(dǎo)致合成回路氫碳比（H2/CO）進(jìn)一步降低，導(dǎo)致整個合成塔床層溫度升高。

3 解決超溫的方案

3.1 在運(yùn)行操作中優(yōu)化解決

在已建成的項目中，已無法對工藝流程及設(shè)備構(gòu)造做大的技術(shù)改造，因此只能在運(yùn)行操作中優(yōu)化甲醇合成回路。合成回路溫度壓力保持穩(wěn)定及合成催化劑總量不變的情況下，裝置氫碳比（H2/CO）也就是一氧化碳和氫氣的化學(xué)計量比（stoichiomet?ric ratio）達(dá)到2.15時甲醇合成塔反應(yīng)到達(dá)最高轉(zhuǎn)化率，同時也越容易超溫，氫碳比低于或高于2.15時，甲醇合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸衰減，因此調(diào)整合成回路氫碳比以保證合成回路的溫度保持平穩(wěn)，實(shí)現(xiàn)氫碳比調(diào)整有四種辦法：

第一，提高上游煤氣化裝置氫碳比，以保證合成回路不超溫，但需要提高上游變換裝置能力，將更多的CO變?yōu)镠2，提高的裝置的總能耗來實(shí)現(xiàn)，不經(jīng)濟(jì)；

第二，排放合成回路多余的馳放氣維持合成回路在設(shè)計的反應(yīng)壓力，可以將合成氣中CO的組分提高0.5%，降低合成回路氫碳比。本辦法操作實(shí)現(xiàn)相對簡單，可以較好的控制合成塔超溫風(fēng)險，但需要浪費(fèi)一些馳放氣；

第三，減少煤基合成氣中CO組分0.25%，此優(yōu)化操作因調(diào)整范圍較小，操作難度大，不容易實(shí)現(xiàn)，有較高的合成塔超溫風(fēng)險。

第四，保證從膜分離產(chǎn)出的氫氣量穩(wěn)定達(dá)到設(shè)計值送入合成回路，在煤基合成氣壓縮機(jī)出口和合成回路入口前增加一條小管線直接到膜分離，來調(diào)整進(jìn)入膜分離裝置的馳放氣量，已保證膜分離產(chǎn)氫量。此方案是優(yōu)化操作長期解決合成回路不超溫的選擇方案。

3.2 在設(shè)計階段優(yōu)化設(shè)計

將甲醇合成工藝改為合成塔上下同時進(jìn)氣，這種升級后的塔比起其他的甲醇合成塔內(nèi)徑向流確保了最低的壓力降，這就是說他的轉(zhuǎn)化率隨著塔的高度增加而增加，由于塔內(nèi)的流向是從中間的中心管分布器輻射出去的，因此加入額外的催化劑不增加合成塔內(nèi)壓力降。目前成功運(yùn)行的中煤延長就采用這種工藝，已經(jīng)不存在合成塔超溫的現(xiàn)象。

目前在石油天然氣改革，我國海底可燃冰的成功開采和美國頁巖革命的大背景下，天然氣價格未來走低的趨勢已基本明朗。天然氣轉(zhuǎn)化配煤氣化合成甲醇工藝的能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純煤頭或純天然氣頭的甲醇合成或其他化工產(chǎn)品，這種聯(lián)合原料工藝才是在未來的化工行業(yè)節(jié)能降耗的最優(yōu)方案。

[1]Coulson&Richardson’s Chemical Engineering Volume 6, R K Sinnott.

[2]Chemical Engineering Thermodynamics,J.M.Smith,H.C. Van Ness,M.M.Abbott.