P&T-GC-MS法測定水中54種揮發(fā)性有機(jī)物

武法偉，袁鵬輝*，陳明曉,2，董軍，高帥

(1.山東省地礦工程勘察院 山東 濟(jì)南 250014； 2. 中國石油大學(xué)，重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

P&T-GC-MS法測定水中54種揮發(fā)性有機(jī)物

武法偉1，袁鵬輝1*，陳明曉1,2，董軍1，高帥1

(1.山東省地礦工程勘察院 山東 濟(jì)南 250014； 2. 中國石油大學(xué)，重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

建立了同時測定水中54種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，并對吹掃捕集條件進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化后的方法，54種VOCs在0.50～40.00 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)R2均>0.995 6，檢出限為0.021～0.105 μg/L，加標(biāo)回收率為76.4%～110.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.33%～15.8%。該法操作簡單，消耗費(fèi)用低，分析速度快，具有良好的靈敏度、回收率和重現(xiàn)性，能夠滿足生活飲用水中54種VOCs的同時測定。

吹掃捕集；色譜質(zhì)譜聯(lián)用；選擇離子檢測；揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是在常溫下以蒸氣形式存在的一類有機(jī)污染物，主要為烴類、氧烴類、鹵代烴類、芳香烴類、氮烴及硫烴類化合物[1-3]，廣泛分布于空氣、水、土壤及其他介質(zhì)中。VOCs不僅是形成PM2.5的重要前體物質(zhì)，而且對人體的眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)具有較強(qiáng)的刺激性，部分物質(zhì)濃度超過一定限值時，對人體的肝臟、腎臟以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)均有一定的損害[4-5]，尤其是苯、甲苯、氯苯類等有機(jī)污染物[6-10]。

由于VOCs沸點低、易揮發(fā)、種類繁多，而且在水中濃度通常為痕量級別[11-13]，因此，在分析測定水中VOCs時，前處理技術(shù)和檢測方法顯得尤其重要。

吹掃捕集法(P&T)是一種動態(tài)頂空技術(shù)。P&T取樣量少、富集效率高、受基體干擾小，容易實現(xiàn)在線檢測，是一種非平衡態(tài)連續(xù)萃取，可以將被測物進(jìn)行濃縮，從而大大提高方法的靈敏度[14]。

現(xiàn)綜合P&T富集能力強(qiáng)、萃取效率高和GC-MS高分離、分辨能力強(qiáng)的特點，建立可以同時快速測定水中54種VOCs的P&T-GC-MS法，為水中VOCs的測定提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B-5977型氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent公司，美國)，配備 7650A型自動進(jìn)樣器；Atomx全自動固液一體吹掃捕集裝置(Tekmar公司，美國)，配聚四氟乙烯(PTFE)襯墊螺旋蓋的40 mL 吹掃瓶(Tekmar公司，美國)；BK-360B超聲波清洗器(巴克超聲設(shè)備有限公司)；Mile-Q超純水系統(tǒng)(Millipore公司，美國)，turbovapⅡ全自動濃縮儀(Biotage公司，瑞典)。

54種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)、內(nèi)標(biāo)物(氟苯、1,4-二氯-D4混標(biāo)，二者均為500 mg/L)和替代物(甲苯-D8、4-溴氟苯、二溴氟甲烷混標(biāo)，三者均為250 mg/L)均購自Accu Standard公司。甲醇為色譜純，HCl為分析純，實驗用去離子水為超純水。

1.2 儀器分析條件

吹掃捕集器條件：吹掃氣體氮氣(≥99.999%)；吹掃溫度30 ℃；閥溫度150 ℃；吹掃時間和流量分別為11 min和40 mL/min；干吹時間1 min ；解吸預(yù)熱溫度200 ℃；解吸溫度220 ℃；解吸時間3 min；烘烤溫度230 ℃；烘烤時間8 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源(EI)；離子化能量70 eV；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃, 接口溫度280 ℃；掃描范圍m/z為35～300 u，溶劑延遲3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

采用全掃模式(SCAN)檢測，根據(jù)GC-MS譜庫對54種VOCs、內(nèi)標(biāo)和替代物進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。由于目標(biāo)化合物較多，性質(zhì)差異較大，為獲得較好的分離效果，選擇分離效果較好的DB-624柱(30 m×0.25 mm ×1.4 μm)作為分析柱，54種VOCs、內(nèi)標(biāo)和替代物的總離子流色譜圖(TIC)見圖1，圖中峰號對應(yīng)物質(zhì)參見表1[15]。

采用選擇離子掃描模式(SIM)掃描，根據(jù)有機(jī)物出峰的先后順序?qū)ζ溥M(jìn)行分組掃描，不僅可以提高目標(biāo)物特征離子的掃描頻率，降低試樣中其他碎片離子的干擾，而且可以明顯提高檢測的靈敏度，研究中根據(jù)保留時間將54種VOCs、內(nèi)標(biāo)物和替代物分成4組，分別為3.00～6.40，6.40～9.00，9.00～12.40和12.40～18.50 min，詳見表1。

2.2 吹掃捕集條件的優(yōu)化

吹掃溫度、吹掃時間、吹掃流量、解吸溫度、解吸時間、烘烤時間是影響吹掃捕集效率的6個主要因素[16-18]?，F(xiàn)以5.00 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為測試對象，每個因素選出5個水平，不考慮交互作用，進(jìn)行正交實驗，對吹掃捕集條件進(jìn)行優(yōu)化。

吹掃捕集條件及正交設(shè)計125(56)其結(jié)果分析見表2，吹掃捕集條件的正交實驗結(jié)果的方差分析見表3。由表2和表3可見，各因素取最大值時效果最好，即：A5B5C5D5E5F5。但吹掃溫度越高，吹掃時間越長，吹掃流量越大，雖然可以在一定范圍內(nèi)明顯提高VOCS中高沸點組分的吹掃效率，但不利于低沸點物質(zhì)的吹掃，而且?guī)氲乃羝搽S之增多，減少色譜柱壽命并影響檢測結(jié)果；同理，解吸溫度越高，解吸與烘烤時間越長，同樣可以提高VOCS組分的解吸效率，從而提高各組分的回收率，但與此同時也會增加消耗的能量，延長分析時間，導(dǎo)致分析效率降低。因此，在保證具有較好吹掃捕集效率的前提下，從保護(hù)儀器，降低能耗，提高檢測分析效率的角度來考慮，最終選取A2B3C3D5E3F3，即吹掃溫度30 ℃、吹掃時間11 min、吹掃流量40 mL/min、解吸溫度210 ℃、解吸時間3 min、烘烤時間8 min為吹掃捕集條件。

圖1 54種VOCs、內(nèi)標(biāo)和替代物在DB-624柱上的總離子流色譜圖(1.00 mg/L )

表2 吹掃捕集條件及正交設(shè)計L25(56)其結(jié)果分析①

① K1,K2,K3,K4,K5無量綱。

表3 吹掃捕集條件的正交實驗結(jié)果的方差分析

2.3 方法性能指標(biāo)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

以甲醇為溶劑，配制54種目標(biāo)化合物和替代物質(zhì)量濃度為0.50，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00和40.00 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列溶液，每個空白和樣品分別通過吹掃捕集自動進(jìn)樣器加入25 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液2 μL，按1.2條件進(jìn)行分析。以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積的比值為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見表1。結(jié)果表明，54種VOCs中各組分在質(zhì)量濃度0.50～40.00 μg/L范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均>0.995 0，滿足相關(guān)檢測要求。

將54種目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣7次，以3倍SIN(信噪比)為考察指標(biāo)，計算出各組分的方法檢出限，結(jié)果顯示方法檢出限為0.021～0.105 μg/L(見表1)。

2.3.2 方法的精密度及回收率

用純水配制各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為1.00，10.00 和20.00 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各6份，按1.2條件檢測，結(jié)果見表1。

由表1可知，54種VOCs的加標(biāo)回收率為76.4%～110.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.33%～15.8%，說明方法具有較好的回收率和精密度，能夠滿足相關(guān)檢測要求。

2.4 實際樣品檢測

采用本文建立的P&T-GC-MS法，對濟(jì)南市3個飲用水源地表層水樣進(jìn)行檢測分析，每個樣品取一個平行樣，采用實驗室空白、空白加標(biāo)和平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制，共檢測到8種物質(zhì)，總體污染較少，其中以二氯甲烷和四氯化碳污染最為普遍(見表4)。

表4 實際樣品檢測結(jié)果 μg/L

3 結(jié)語

建立了可以同時測定水中 54種VOCs的P&T-GC-MS法，各目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均>0.995 0，檢出限為0.021～0.105 μg/L，加標(biāo)回收率為76.4%～110.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.33%～15.8%，該法具有快速、操作簡便、準(zhǔn)確可靠、靈敏度和精密度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點，可以為水質(zhì)監(jiān)測和水體環(huán)境快速預(yù)警及反應(yīng)提供技術(shù)支持，具有一定的應(yīng)用推廣價值。

[1] 姜洋，房麗萍，楊剛，等. 水體中揮發(fā)性有機(jī)物分析方法研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué)，2015，34(9):1611-1618.

[2] 申劍，王玲玲，王瀟磊，等. 鄭州市大氣環(huán)境中半揮發(fā)性有機(jī)污染物分布規(guī)律研究[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2010，2(3):42-44.

[3] 陳虹，鐘明，唐昊冶，等. 直接加熱- 靜態(tài)頂空- 氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中苯系物[J].土壤學(xué)報，2016，53(4):1074-1083.

[4] 莫月香，楊欣卉，黃昊來.吹掃捕集- 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法測定汽車內(nèi)飾紡織品中揮發(fā)性有機(jī)物[J].中國纖檢，2016，8(7):84-87.

[5] 鄧雪燕.吹掃捕集- 氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中揮發(fā)性有機(jī)物[J].食品安全導(dǎo)刊，2016，8(18):120-121.

[6] 潘紅，潘凱. 吹掃捕集- 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中三氯甲烷和溴氯甲烷[J].污染防治技術(shù)，2016，29(1):41-43.

[7] 馬麗，劉蕊. 吹掃捕集- 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中1,2- 二氯苯和1,4- 二氯苯研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2016，41(3):136-138.

[8] 王娜，李麗君，宋麗華，等. 吹掃捕集- 氣相色譜- 質(zhì)譜法測定地下水中的揮發(fā)性有機(jī)物[J].理化檢驗(化學(xué)分冊)，2016，52(5):607-611.

[9] 孫晴，段晉明，李偉，等. 吹掃捕集- 氣相色譜- 三重四極桿質(zhì)譜法同時測定水中苯系物和有機(jī)含氧汽油添加劑[J].理化檢驗(化學(xué)分冊)，2016，52(5):615-620.

[10] 蔡明剛，鄧恒祥，黃鵬，等. 吹掃捕集- 氣相色譜法同時測定海水中的氟氯烴和六氟化硫[J].分析化學(xué)，2016，44(7):1003-1008.

[11] 張軍，劉建福，范勇，等.頂空固相微萃取- 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用分析庫爾勒香梨花序香氣成分[J].食品科學(xué)，2016，37(2):115-120.

[12] 羅蘭，柳潔，何碧英.吹掃捕集- 氣質(zhì)聯(lián)用法測定生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2016，26(2):174-177.

[13] 宋興偉，王淑賢.吹掃捕集/氣相色譜- 質(zhì)譜法測定水中揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量控制研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2016，41(1):101-104.

[14] 孫靜，王銳，尹大強(qiáng).頂空固相微萃取- 氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定城市水源水中的九種嗅味物質(zhì)[J].環(huán)境化學(xué)，2016，35(2):280-286.

[15] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法:GB/T 5750—2006 [S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

[16] 楊大鵬. 吹掃捕集- GC- MS測定水中55種揮發(fā)性有機(jī)物的方法研究[D].長春：吉林大學(xué)，2015.

[17] 劉洋，韓璐，宋永會，等. 吹掃捕集- 氣相色譜聯(lián)用同時測定水中致嗅揮發(fā)性有機(jī)硫化物[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(1):144-149.

[18] 張洪波，蘇浩，任妍冰. 吹掃捕集/氣相色譜- 質(zhì)譜法測定水中揮發(fā)性有機(jī)化合物的研究[J].污染防治技術(shù)，2014，27(1):39-45.

Study on the 54 Kinds of Volatile Organic Compounds in Water by Purg and Trap Coupled with Gas Chromatography- Mass Spectrometry

WU Fa- wei1, YUAN Peng- hui1*,CHEN Ming- xiao1,2, DONG Jun1, GAO Shuai1

(1.Shandong Geological Engineering Investigation Institute, Ji’nan, Shandong 250014, China； 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China )

An analytical method for simultaneous determination of 54 kinds of volatile organic compounds (VOCs) in water was established and optimized.The correlation coefficients of 54 kinds of VOCs were good in the range from 0.50 to 40.00 μg/L, and the detection limits ranged from 0.021 to 0.105 μg/L,the average recovery was among 76.4% to 110.8% with the relative standard deviation of 2.33%～15.8%.The method is simple operation,low cost consumption, fast analysis speed, good sensitivity, recovery and reproducibility.

Purg and trap; GC- MS; Selective ion monitoring; Volatile organic compounds

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.04.007

2017-01-16；

2017-03-10

山東省地質(zhì)勘查基金資助項目(SSDZS-2015-GTT01)

武法偉(1974—)，男，高級工程師，本科，從事實驗技術(shù)管理工作。

X832；O657.7+1

B

1674- 6732(2017)04- 0026- 06

*通訊作者： 袁鵬輝 E- mail:yuan19880120@163.com