淺談清潔生產(chǎn)在硝酸污染減排中的應(yīng)用

崔 超

(中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210048)

中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)南化公司)煤化工部硝酸界區(qū)現(xiàn)有105 kt/a雙加壓法稀酸硝裝置(2005年投產(chǎn))、270 kt/a雙加壓法稀酸硝裝置(2007年投產(chǎn))、100 kt/a硝鎂法濃硝酸裝置(2006年投產(chǎn))、120 kt/a硝鎂法濃硝酸裝置(2008年投產(chǎn))各1套。硝酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水通過(guò)中和排放，產(chǎn)生的廢氣未經(jīng)處理直接排放[1]。2012年，南化公司在全公司范圍內(nèi)推行清潔生產(chǎn)審核，清潔生產(chǎn)作為全新的環(huán)保治理理念是防治化工裝置污染的最佳途徑。硝酸裝置將清潔生產(chǎn)的思想應(yīng)用在節(jié)能減排工作上，通過(guò)清潔生產(chǎn)審核查找生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，采用更新設(shè)備、改進(jìn)工藝以及濃硝酸裝置和稀硝酸裝置廢水套用等方法，使污染防治及節(jié)能減排的模式由傳統(tǒng)的末端治理轉(zhuǎn)向生產(chǎn)全過(guò)程控制。通過(guò)清潔生產(chǎn)的開(kāi)展，硝酸裝置取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，提高了產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

1 開(kāi)展節(jié)能減排調(diào)查，明確節(jié)能及污染防治重點(diǎn)

清潔生產(chǎn)要求對(duì)生產(chǎn)全過(guò)程進(jìn)行排污審核，尋找污染物排放的原因[2]。結(jié)合企業(yè)的實(shí)際情況，將減排審核的重點(diǎn)放在污染源及污染因子的調(diào)查上。工藝和設(shè)備人員在審核組專(zhuān)家的幫助下，對(duì)濃硝酸和稀硝酸生產(chǎn)工藝路線、管線材質(zhì)、設(shè)備選型和現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境進(jìn)行排查，并對(duì)物料平衡、水平衡等進(jìn)行認(rèn)真核算，確定濃硝酸裝置酸性廢水、稀硝酸裝置開(kāi)停工過(guò)程氨放空、酸罐區(qū)釋放出的高濃度氧化氮?dú)怏w、氧化爐泄漏造成開(kāi)停車(chē)頻繁、濃硝酸裝置冷凝液就地排放等需要解決的問(wèn)題。本著減少污染物的排放和提高物料的回收利用率，采取了有針對(duì)性的清潔生產(chǎn)方案，以達(dá)到治污增效的目的。

2 濃硝酸裝置酸性廢水治理

2套濃硝酸裝置共有7臺(tái)硝鎂蒸發(fā)器，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的稀硝酸鎂溶液在蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行真空蒸發(fā)提濃，蒸出的溫度為130～140 ℃的含硝酸蒸汽進(jìn)入間接冷凝器，與循環(huán)水進(jìn)行間接換熱冷凝，冷凝下來(lái)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%～5.0%的廢水進(jìn)入鎂尾水循環(huán)槽[2]。原設(shè)計(jì)中此部分酸性廢水(147 kt/a)未經(jīng)回收利用，直接通過(guò)鎂尾水循環(huán)泵外送至中和池用燒堿(含NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%)進(jìn)行中和處理。由于中和過(guò)程為全手工操作，操作難度大，存在中和不均勻、不易掌握外排廢水中pH、物耗高、處理成本高等問(wèn)題，造成物料浪費(fèi)及帶來(lái)安全環(huán)保隱患。對(duì)于此部分酸性廢水，裝置立足點(diǎn)是循環(huán)回收套用。利用含硝酸的蒸汽本身130～140 ℃的熱量，在硝鎂蒸發(fā)器和間接冷凝器中間增加1臺(tái)精餾塔，并采用塔頂噴水的方法控制塔頂硝酸蒸汽溫度，使得液相硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%～20%，這部分酸加入到稀硝酸裝置中吸收塔相應(yīng)的塔板內(nèi)進(jìn)行回收。精餾塔氣相再經(jīng)間接冷凝器冷凝冷卻，這些冷卻后的廢水硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%以下，其中一部分廢水循環(huán)利用噴至精餾塔頂部；一部分代替軟水作為稀硝酸裝置中吸收塔塔頂加水；剩余部分送入90 kt/a制氫裝置6 000 m3水池用于中和氨氮，以降低制氫廢水中的pH。通過(guò)工藝改造后，每年可回收硝酸(折100%)約4 410 t，減少燒堿(含NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%)消耗約8 750 t，減少稀硝酸裝置吸收塔脫鹽水用量約56 kt。清潔生產(chǎn)的應(yīng)用不僅解決了濃硝酸生產(chǎn)過(guò)程中酸性廢水無(wú)法回收的難題，還獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)為環(huán)保達(dá)標(biāo)排放提供了有利保障。酸性廢水處理系統(tǒng)改造工藝流程示意如圖1所示。

圖1 酸性廢水處理系統(tǒng)改造工藝流程示意

3 稀硝酸裝置開(kāi)、停車(chē)過(guò)程放空氨氣的處理

稀硝酸裝置采用較為先進(jìn)的法國(guó)GP雙加壓法工藝，氨與空氣按一定配比在氧化爐中進(jìn)行反應(yīng)，生成的一氧化氮經(jīng)空氣進(jìn)一步氧化成二氧化氮，進(jìn)入吸收塔內(nèi)與水反應(yīng)生成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的硝酸。氨與空氣的準(zhǔn)確配比在硝酸生產(chǎn)中至關(guān)重要，氧化爐點(diǎn)火前氨空比值需達(dá)8%。早期設(shè)計(jì)思路由于追求安全穩(wěn)定而犧牲環(huán)保，致使我國(guó)運(yùn)行的雙加壓法硝酸裝置開(kāi)、停車(chē)時(shí)大多數(shù)采取氨氣未經(jīng)處理直接高空排放的辦法，每次開(kāi)車(chē)氨氣放空時(shí)間在10～20 min，每次開(kāi)車(chē)氨氣放空量1～2 t，氨氣直接放空不僅造成物料浪費(fèi)，而且污染環(huán)境。通過(guò)工藝改進(jìn)，增加氨水吸收塔，將開(kāi)車(chē)過(guò)程中的放空氨氣進(jìn)行冷卻吸收，吸收下來(lái)的氨水送入鍋爐煙氣脫硫裝置進(jìn)行回收利用，這既能解決環(huán)保問(wèn)題，又能降低脫硫裝置的運(yùn)行成本。放空氨氣處理改造工藝流程示意如圖2所示。

圖2 放空氨氣處理改造工藝流程示意

4 硝酸罐區(qū)弛放氣中氮氧化物的治理

南化公司硝酸罐區(qū)現(xiàn)有6臺(tái)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的稀硝酸儲(chǔ)罐和3臺(tái)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硝酸儲(chǔ)罐，其儲(chǔ)罐的弛放氣分別通過(guò)管線直接在高空排入大氣，9臺(tái)儲(chǔ)罐弛放氣總排放量為400 m3/h(標(biāo)態(tài))，弛放氣中氮氧化物質(zhì)量濃度為4 000～5 200 mg/m3(標(biāo)態(tài))，弛放氣中的NO與NO2體積比接近1∶1，遠(yuǎn)超出《硝酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 26131—2010中的 NOx質(zhì)量濃度≤200 mg/m3(標(biāo)態(tài))，更高于南京地區(qū)要求NOx質(zhì)量濃度≤100 mg/m3(標(biāo)態(tài))的環(huán)保指標(biāo)。由于所有酸罐為常壓儲(chǔ)罐，溫度為常溫，所以此部分尾氣不能滿(mǎn)足稀硝酸裝置選擇性催化還原(SCR)運(yùn)行所需壓力為0.8 MPa、溫度為360 ℃的工藝要求，不能進(jìn)行內(nèi)部處理，只有通過(guò)在濃硝酸裝置界區(qū)增加2臺(tái)風(fēng)機(jī)，將9臺(tái)硝酸罐的弛放氣集中引入風(fēng)機(jī)進(jìn)口，增壓至微正壓后送至鍋爐脫硝裝置進(jìn)行處理。經(jīng)過(guò)工藝改進(jìn)后，徹底消除了硝酸界區(qū)硝酸儲(chǔ)罐弛放氣污染環(huán)境的問(wèn)題。

5 氧化爐的更新改造

氧化爐(上部氧化爐，下部廢熱鍋爐)是雙加壓法稀硝酸裝置的關(guān)鍵設(shè)備。在氧化爐內(nèi)氨被空氣氧化成氮氧化物，反應(yīng)后混合氣體溫度約為860 ℃，反應(yīng)熱在廢熱鍋爐中被鍋爐水和飽和蒸汽帶走，混合氣體溫度冷卻至400 ℃。由于2套裝置投產(chǎn)時(shí)受設(shè)備制造技術(shù)及資金限制，均配置巴布考克型氧化爐。該型氧化爐換熱管采用蛇形管設(shè)計(jì)，由于蛇形管固有的缺陷，導(dǎo)致布?xì)獠痪鶆?，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化效率和鉑金催化劑催化效率；更為嚴(yán)重的是，由于在低溫分布設(shè)計(jì)和蒸發(fā)管、過(guò)熱管設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)上的嚴(yán)重差異，導(dǎo)致上部的過(guò)熱管變形、爆管。在2套裝置投產(chǎn)運(yùn)行5～6年后，氧化爐都先后出現(xiàn)催化劑筐和分布器變形、鉑網(wǎng)塌邊、大法蘭泄漏、鍋爐管爆管等問(wèn)題，不僅導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)氨氣濃度超出衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，影響職工身心健康，而且給生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)很大困擾，裝置被迫多次進(jìn)行停車(chē)檢修，物耗、能耗上升。同時(shí)，由于氣氨滑過(guò)鉑網(wǎng)，系統(tǒng)內(nèi)銨鹽上升，銨鹽質(zhì)量濃度遠(yuǎn)超30 mg/L控制指標(biāo)；如監(jiān)控處理不及時(shí)，將會(huì)帶來(lái)爆炸危險(xiǎn)。2016年，南化公司改用拉蒙特型氧化爐，它完全克服了巴布考克型氧化爐的缺點(diǎn)。首先，在結(jié)構(gòu)上增加了預(yù)蒸發(fā)段，過(guò)熱盤(pán)管移至中部，避開(kāi)高溫區(qū)造成盤(pán)管過(guò)熱變形的條件，使設(shè)備安全性和長(zhǎng)周期運(yùn)行得到保障；其次，拉蒙特型氧化爐采用平面螺紋盤(pán)管，管與管之間縫隙為標(biāo)準(zhǔn)的5 mm，使得布?xì)饩鶆?，無(wú)溝流短路現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化效率得到提高，氨耗下降。改用拉蒙特型氧化爐后，系統(tǒng)噸硝酸氨耗由原來(lái)的290 kg下降至285 kg以下，年節(jié)約生產(chǎn)成本達(dá)270萬(wàn)元以上。同時(shí)，對(duì)氧化爐的大法蘭及催化劑筐均進(jìn)行改進(jìn)，從根本上消除大法蘭泄漏及鉑網(wǎng)塌邊的現(xiàn)象，為環(huán)保和系統(tǒng)安全提供了保障。

6 濃硝裝置冷凝液的優(yōu)化利用

濃硝酸裝置共有11臺(tái)硝鎂加熱器及7臺(tái)硝鎂蒸發(fā)器，利用減溫、減壓后1.3 MPa(表壓)、196 ℃低壓蒸汽作為熱源，與工藝介質(zhì)進(jìn)行間接換熱，換熱后的蒸汽冷凝液直接進(jìn)入蒸汽冷凝液膨脹罐進(jìn)行閃蒸；產(chǎn)生的低壓蒸汽一部分自用，多余蒸汽外送0.8 MPa低壓蒸汽管網(wǎng)，冷凝液膨脹罐底部冷凝液原設(shè)計(jì)直接對(duì)地溝排放。正常生產(chǎn)時(shí)冷凝液排放量約45 t/h，造成了大量的冷凝液物料消耗及能量損失，增加產(chǎn)品生產(chǎn)成本。同時(shí)，由于冷凝液膨脹罐頂部閃蒸出的低壓蒸汽為飽和蒸汽，而冷凝液膨脹罐體積小，當(dāng)冷凝液膨脹罐液位控制不穩(wěn)時(shí)，容易造成低壓蒸汽帶液，進(jìn)而影響低壓蒸汽管網(wǎng)的其他用戶(hù)。另外，由于直接對(duì)外排放大量蒸汽冷凝液，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境也造成了不利影響。為此，采取了對(duì)濃硝酸裝置冷凝液膨脹罐底部流出冷凝液進(jìn)行二次閃蒸回收的技術(shù)改造方案，閃蒸出來(lái)的低低壓蒸汽回至0.35 MPa低低壓蒸汽管網(wǎng)，冷凝液送至稀硝酸裝置作為除氧器的補(bǔ)充用水。此方案實(shí)施后，不僅實(shí)現(xiàn)了全回收冷凝液，而且也回收利用了冷凝液中的低品位熱能，達(dá)到裝置穩(wěn)定運(yùn)行及節(jié)能降耗的目的，年實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益200萬(wàn)元以上。

7 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)清潔生產(chǎn)審核，南化公司硝酸裝置從被動(dòng)的末端治理轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)的源頭控制，對(duì)落后的生產(chǎn)工藝和設(shè)備進(jìn)行改造，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的酸性廢水、冷凝液、廢氨水進(jìn)行循環(huán)利用，不僅污染物排放總量大幅度下降，環(huán)境質(zhì)量得到有效改善，而且通過(guò)節(jié)能方案的實(shí)施，達(dá)到了節(jié)能降耗、降本壓費(fèi)的目的，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了保障。