270 kt/a稀硝酸裝置氨耗高的原因分析及處理

崔 超

(中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210048)

中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司(以下簡稱南化公司)270 kt/a雙加壓稀硝酸裝置采用法國GP公司設(shè)計的雙加壓法生產(chǎn)工藝，于2007年12月投產(chǎn)。原料空氣經(jīng)過濾后與氣氨在氧化爐內(nèi)反應(yīng)生成NO，NO氣體經(jīng)一系列換熱后逐步氧化成NO2，然后進(jìn)入高壓反應(yīng)水冷器，經(jīng)冷凝后的工藝氣體再進(jìn)入吸收塔進(jìn)行吸收反應(yīng)，生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的成品稀硝酸。其主要反應(yīng)過程如下：

4NH3+5O2=4NO+6H2O

2NO+O2=2NO2

3NO2+H2O=2HNO3+NO

氨氧化生成硝酸總反應(yīng)式為：

NH3+2O2=HNO3+H2O。

從上述反應(yīng)式可看出：理論上，生產(chǎn)1 t硝酸需消耗0.269 t氨。雙加壓法硝酸工藝設(shè)計噸硝酸氨耗為0.283 t，國內(nèi)運行較好的企業(yè)噸硝酸氨耗基本能達(dá)到設(shè)計值。從南化公司270 kt/a硝酸裝置2007年底開車以來的實際運行情況來看，噸硝酸氨耗基本維持在0.292 t左右，個別生產(chǎn)周期甚至達(dá)到0.3 t以上，與先進(jìn)企業(yè)的差距較大。由于氨的消耗成本占整個稀硝酸生產(chǎn)成本的80%左右，因此，氨耗的高低直接會影響硝酸的生產(chǎn)成本。為降低氨耗、提高產(chǎn)品競爭力，南化公司組織技術(shù)人員對影響氨耗的原因進(jìn)行認(rèn)真分析，并從優(yōu)化工藝控制、更新設(shè)備、強(qiáng)化運行管理等方面入手制定切實可行的改進(jìn)措施。2016年各項措施實施以來，氨耗出現(xiàn)明顯下降，噸硝酸氨耗平均降至0.285 t以下，提高了后續(xù)產(chǎn)品的競爭力。

1 原因分析

1.1 原料氣凈化度不高，引起鉑網(wǎng)活性下降

270 kt/a稀硝裝置靠近硫酸銨廠房及動力鍋爐拖灰渣馬路，周邊揚塵及有害雜質(zhì)較多，鉑網(wǎng)運行一段時間后表面能明顯看到灰塵集聚，并有少量固體顆粒物。氨氧化法硝酸生產(chǎn)工藝中所用的催化劑為鉑網(wǎng)，原料氣(氨、空氣)中所夾帶的鐵銹、油脂、灰塵、硫、碳等雜質(zhì)很容易使鉑網(wǎng)活性下降，導(dǎo)致氨氧化率大幅降低。

1.2 氨空比值低，影響反應(yīng)溫度及氧化率

硝酸生產(chǎn)中，氨空混合氣中氨含量很低時，氧化率急劇下降，當(dāng)氨含量超過12.5%～13.0%(體積分?jǐn)?shù)，下同)時，有發(fā)生爆炸的危險。綜合考慮工藝及安全等各種因素，正常生產(chǎn)中，氨空混合氣中氨含量一般控制在9.5%～11.5%，此時對應(yīng)的鉑網(wǎng)溫度正常在860 ℃左右。該套裝置氨空比高高跳車聯(lián)鎖值為11%，因為氣量波動，為追求生產(chǎn)穩(wěn)定，氨空比值要求控制在9.9%，但鉑網(wǎng)溫度只能維持在830～850 ℃；冬季受氣溫影響，鉑網(wǎng)溫度甚至低于820 ℃。顯而易見，此時氨空比儀表顯示值比實際值要虛高，造成鉑網(wǎng)溫度控制較低，進(jìn)而影響氧化率，導(dǎo)致氨耗升高。

1.3 氧化爐設(shè)備泄漏，造成氨異常損耗

雙加壓法稀硝裝置的關(guān)鍵設(shè)備氧化爐-廢熱鍋爐為二合一設(shè)備，在該設(shè)備氧化爐內(nèi)氨被空氣氧化成氮氧化物，反應(yīng)后氣體混合物溫度約為860 ℃，反應(yīng)熱在廢熱鍋爐中被鍋爐水和飽和蒸汽帶走，混合氣體溫度被冷卻至400 ℃。該套裝置投產(chǎn)后，氧化爐-廢熱鍋爐先后出現(xiàn)大法蘭泄漏、催化劑框和分布器變形、鉑網(wǎng)塌邊、鍋爐管爆管等問題，這些問題的存在是影響氨耗的重要原因，不僅導(dǎo)致氨直接泄漏至空氣中，而且會導(dǎo)致氧化爐鉑網(wǎng)下平面溫差增大、鉑網(wǎng)損壞致氨直接滑過鉑網(wǎng)。同時，由于鉑網(wǎng)塌邊及損壞，也容易引起系統(tǒng)銨鹽含量升高，給生產(chǎn)運行帶來極大的安全隱患。操作人員需要對系統(tǒng)銨鹽含量進(jìn)行密切監(jiān)控，當(dāng)系統(tǒng)銨鹽質(zhì)量濃度>30 mg/L時，應(yīng)及時停車進(jìn)行處理，避免因銨鹽積聚而發(fā)生爆炸。

1.4 生產(chǎn)負(fù)荷低及頻繁開停工的影響

南化公司稀硝酸主要供應(yīng)己內(nèi)酰胺、濃硝酸和硝酸銨等裝置，能夠滿足下游裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)需要。但2013年后，由于硝酸銨裝置改造及關(guān)停、濃硝酸生產(chǎn)負(fù)荷低、廢熱鍋爐頻繁爆管等原因影響，270 kt/a稀硝酸裝置一直維持低負(fù)荷生產(chǎn)，機(jī)組轉(zhuǎn)速由正常7 511 r/min降至7 211 r/min，一次風(fēng)量由135 000 m3/h(標(biāo)態(tài))減至120 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，負(fù)荷率只有88%，全年開工率不足84%。其中，2014年開停9次，2015年開停16次，2016年開停9次。由于每次開車氧化爐點火前需要將氨放空進(jìn)行配氨空比操作，當(dāng)氨空比值達(dá)到8.5%時，才可關(guān)閉放空閥引氨進(jìn)入氧化爐，此過程需20～30 min，氨放空量在1～2 t。因此，裝置開停車頻繁也是造成氨耗升高的原因。

2 降低氨耗的措施及設(shè)想

2.1 提高空氣凈化效果

空氣過濾室采用磚廠房結(jié)構(gòu)，過濾室進(jìn)口為碳鋼材質(zhì)百葉窗，易腐蝕生銹。室內(nèi)裝三級干式過濾器，第1級為自動卷簾式，控制阻力降0.17 kPa；第2級及第3級為固定框架式，采用內(nèi)袋及不銹鋼和玻璃纖維紙板，對于直徑在0.5 μm以上顆粒過濾效率可達(dá)99.9%。為提高空氣過濾效果，首先，利用系統(tǒng)停車機(jī)會，將空氣過濾室進(jìn)口百葉窗材質(zhì)更換為不銹鋼，減少鐵銹進(jìn)入；其次，在南化公司協(xié)調(diào)下，將動力鍋爐裝置拖灰渣車改道，每天對馬路進(jìn)行噴水以減輕揚塵；再次，嚴(yán)密監(jiān)控一級過濾器壓差，當(dāng)壓差達(dá)到0.17 kPa時，更換一級濾布，二級和三級過濾器隨鉑網(wǎng)更換周期進(jìn)行同步更換。以上措施雖然能在一定程度上提高空氣過濾效果，但不能從根本上進(jìn)行解決；為進(jìn)一步提高空氣過濾效果，擬采用泰州佳林公司的空氣過濾技術(shù)，將現(xiàn)有的一級卷簾式粗過濾濾布更換為濾筒式過濾器，并增加自動反吹掃功能。改造完成后，一級過濾器過濾效率能達(dá)到99.9%，且二級和三級過濾器更換頻率也可減少1倍。

2.2 提高氧化爐溫度

由于生產(chǎn)負(fù)荷受外界因素影響較多，很難通過提高負(fù)荷來提升氧化爐溫度。根據(jù)經(jīng)驗，氨空比值每增加1%，氧化反應(yīng)平均溫上升70 ℃，因此，在工藝指標(biāo)允許的情況下，可通過提高氨空比值來提高爐溫。由于氨空比值是通過儀表計量值計算出來的，而儀表計量值又與氨氣、空氣流量計的準(zhǔn)確性、溫壓補(bǔ)償所選取儀表指示的準(zhǔn)確性等多個因素有關(guān)，且如果調(diào)整儀表必須重新進(jìn)行氨空比試驗，難度較大。因此，技術(shù)人員經(jīng)研究決定通過取樣分析比對找出氨空比儀表顯示值比實際值虛高的具體數(shù)值。但根據(jù)日常定期分析比對無法看出究竟虛高多少，檢驗人員需每0.5 h取樣分析1次，并進(jìn)行分析比對(見表1)，發(fā)現(xiàn)平均虛高0.36%，在此基礎(chǔ)上將氨空比值高高跳車聯(lián)鎖由11.00%調(diào)整為11.36%，控制值由9.9%提高至10.1%。指標(biāo)調(diào)整后，氧化爐爐溫在冬季也能達(dá)到860 ℃，且未發(fā)生過因氨空比值波動引起的聯(lián)鎖跳車現(xiàn)象。

表1 氨空比值分析比對數(shù)據(jù)

2.3 更換氧化爐爐型

通過了解行業(yè)內(nèi)的新技術(shù)、新設(shè)備應(yīng)用動態(tài)，拉蒙特爐型氧化爐-廢熱鍋爐已經(jīng)是雙加壓法稀硝酸裝置的首選設(shè)備。它比巴布考克型鍋爐存在以下優(yōu)點：①結(jié)構(gòu)設(shè)計更合理，換熱盤管采用蛇形水平排列，克服了巴布考克型鍋爐垂直彎頭過多的缺陷，增加的預(yù)蒸發(fā)段有效避免過熱段盤管受高溫輻射的影響，從而減少盤管泄漏概率；②在催化劑框的設(shè)計上采用龜甲網(wǎng)代替扇形多孔板結(jié)構(gòu)作為催化網(wǎng)托架，同時材質(zhì)上進(jìn)行了優(yōu)選，選用更加耐溫度變形的材質(zhì)incone1600合金，有效解決了扇形多孔板在高溫下易變形的弊端，新爐型床層更加平整，布?xì)飧泳鶆?，氣體不易短路，平面溫差可控制在5 ℃以下；③采用拉蒙特噴嘴調(diào)節(jié)集箱進(jìn)水量，使布水和熱循環(huán)更合理，確保熱能回收效率高，汽包產(chǎn)汽量增加1～2 t/h，同時可避免盤管因水量不足而發(fā)生過熱爆管；④檢修難度較小，集箱由爐體內(nèi)移至爐體外部，內(nèi)部檢修空間相對較大，查漏堵漏方便。

2.4 縮短配制氨空比時間

由于在當(dāng)前硝酸行業(yè)不景氣的條件下，稀硝酸裝置開停工次數(shù)較多，輪班人員配制氨空比的熟練程度決定著開工過程中氨量損失大小。通過觀察發(fā)現(xiàn)，每次開車過程中配制氨空比時間長短不一，平均在20～30 min，而先進(jìn)企業(yè)此過程不足15 min。為此，技術(shù)人員結(jié)合開車操作編制氨空比配制可視化標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序(SOP)，并對員工進(jìn)行培訓(xùn)。目前，各輪班人員配制氨空比時間已趕上先進(jìn)企業(yè)，每次開車氨排空損失可降低一半以上。

2.5 加大酸性廢水回用量

濃硝酸裝置產(chǎn)生10%～20%(質(zhì)量濃度)的酸性廢水正常通過泵輸送至稀硝酸吸收塔18層，回用量約2 m3/h，如增大回用量，則會改變吸收塔內(nèi)熱量平衡，造成B臺氨蒸發(fā)器出口壓力由0.52 MPa上漲至0.60 MPa以上，B臺氨蒸發(fā)器冷卻水閥門開度降至5%甚至全關(guān)，進(jìn)而影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。在濟(jì)南雙硝公司指導(dǎo)下，增加了吸收塔底部循環(huán)水冷卻層數(shù)，將吸收塔內(nèi)部分熱量通過循環(huán)水帶走，減少氨蒸發(fā)系統(tǒng)熱量。改造完成后，酸性廢水回用量由2 m3/h增加至4 m3/h，全月可多回收233 t(折100%硝酸)，折合耗氨62.75 t，且改造后B臺氨蒸發(fā)器冷卻水閥門開度維持在50%，氨蒸發(fā)器出口壓力仍能穩(wěn)定控制在0.52 MPa。

3 結(jié)語

2016年9月，270 kt/a雙加壓稀硝酸裝置大修時針對以上問題進(jìn)行了相應(yīng)改造，并從工藝管理、工藝控制上進(jìn)行了強(qiáng)化管理，氨耗有了明顯下降，2014年噸硝酸平均氨耗293.00 kg，2015年噸硝酸平均氨耗292.80 kg，2016年噸硝酸平均氨耗下降至289.15 kg，改造后月噸硝酸平均氨耗最低可降至282.79 kg，稀硝酸及濃硝酸生產(chǎn)成本也顯著下降。