從廢陰極射線管含鉛玻璃中回收金屬鉛的研究進(jìn)展

胡 彪，回文龍

（1. 天津理工大學(xué) 管理學(xué)院，天津 300384；2. 天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384）

從廢陰極射線管含鉛玻璃中回收金屬鉛的研究進(jìn)展

胡 彪1，2，回文龍2

（1. 天津理工大學(xué) 管理學(xué)院，天津 300384；2. 天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384）

隨著顯像管技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)迎來(lái)了大量陰極射線管（CRT）玻璃的報(bào)廢期。廢棄的CRT玻璃中含有大量的鉛，屬于危險(xiǎn)廢物。從國(guó)內(nèi)外廢CRT含鉛玻璃的處理處置現(xiàn)狀出發(fā)，歸納總結(jié)了廢CRT含鉛玻璃中鉛的分離回收技術(shù)工藝，并分析了其特點(diǎn)及存在的問(wèn)題。指出，未來(lái)該領(lǐng)域新技術(shù)的研發(fā)應(yīng)同時(shí)注重4個(gè)方面：鉛的回收率高，對(duì)玻璃中的其他組分能夠有效利用，滿足經(jīng)濟(jì)可行性要求，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

陰極射線管（CRT）玻璃；鉛；分離；回收；綜合利用

我國(guó)是陰極射線管（cathode ray tube，CRT）電視的生產(chǎn)消費(fèi)大國(guó)。2009年，CRT電視機(jī)總量超過(guò)5億臺(tái)，年廢棄量上千萬(wàn)臺(tái)［1］。隨著顯像管技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)迎來(lái)了大量CRT玻璃的報(bào)廢期。因此，如何合理、綠色地處理廢棄CRT顯示器，實(shí)現(xiàn)其資源循環(huán)再利用，已成為急需解決的問(wèn)題［2］。通常來(lái)講，屏玻璃中氧化鉛含量（w）較低，一般在4%以下；錐玻璃中氧化鉛含量為22%～23%；頸玻璃電阻高、抗擊穿性能高，氧化鉛含量為32%～35%；而熔接玻璃的氧化鉛含量更是高達(dá)75%～78%［3-4］。除鉛外，CRT玻璃中還含有鋇、鍶等多種有毒有害物質(zhì)，若僅做簡(jiǎn)單處理就棄于環(huán)境中，長(zhǎng)期來(lái)看勢(shì)必會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害［5-8］。同時(shí)，從資源循環(huán)的角度來(lái)看，廢棄CRT玻璃又是可再生利用資源，其資源化利用對(duì)保護(hù)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與資源的可持續(xù)發(fā)展意義重大，是當(dāng)前電子廢棄物資源化研究的熱點(diǎn)和前沿［9］。

本文從國(guó)內(nèi)外廢CRT含鉛玻璃的處理處置現(xiàn)狀出發(fā)，歸納總結(jié)了廢CRT含鉛玻璃中鉛的分離回收技術(shù)工藝，并分析了其特點(diǎn)及存在的問(wèn)題，以期為我國(guó)廢CRT含鉛玻璃中鉛的回收以及CRT玻璃的綜合利用提供參考。

1 CRT玻璃中鉛的浸出特性

錐玻璃與頸玻璃中的鉛均存在于硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中［10］。謝芳芳等［11］采用醋酸緩沖溶液法（HJ/T 300—2007）研究了CRT的3種含鉛玻璃及其鉛冶煉后廢渣的鉛浸出特性，結(jié)果表明：錐玻璃、頸玻璃和熔接玻璃的鉛浸出濃度均超出危險(xiǎn)廢物浸出標(biāo)準(zhǔn)，其中熔接玻璃中的鉛極易溶出，在CRT玻璃中毒性最大；而鉛冶煉廢渣中的鉛也極易溶出，廢渣中的含鉛量（w）應(yīng)低于1.5%才可視為一般固體廢棄物。除鉛在化合物中的含量外，鉛的賦存結(jié)構(gòu)也使其化合物的浸出毒性差異很大。

2 CRT玻璃的循環(huán)利用

2.1 閉環(huán)循環(huán)

由于顯示制造技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的CRT顯示器已為平板顯示器所代替，熒光燈被LED代替。雖然利用CRT玻璃能夠制作工藝品和防輻射玻璃，但市場(chǎng)需求量很小?？蓪RT玻璃用于制作發(fā)泡玻璃，作為建筑保溫材料，但產(chǎn)品的附加值比較低［12-13］。

2.2 開(kāi)環(huán)循環(huán)

2.2.1 金屬冶煉的助熔劑

CRT顯示器玻璃與冶金助熔劑在化學(xué)成分上具有一定的相似性，歐洲電氣設(shè)備循環(huán)工業(yè)委員會(huì)（ICER）［14］據(jù)此提出使用廢棄CRT顯示器玻璃作為鉛、銅、鋅等有色金屬冶煉的助熔劑，但尚需從專業(yè)技術(shù)的角度進(jìn)行論證。

2.2.2 制備復(fù)合玻璃陶瓷

朱建新等［15］將鎂和氧化鐵作為熱劑，利用高溫自蔓延反應(yīng)將廢棄顯示器含鉛玻璃合成復(fù)合玻璃陶瓷。雖然利用廢棄的CRT玻璃制備復(fù)合玻璃陶瓷等能夠?qū)崿F(xiàn)CRT玻璃的綜合利用，但是CRT玻璃中的金屬鉛依然存在，其作為危險(xiǎn)廢物的特征仍未改變，只是實(shí)現(xiàn)了鉛從一種產(chǎn)品到另一種產(chǎn)品的轉(zhuǎn)移。

2.2.3 陸地填埋處置

Spalvins等［16］研究了電子廢棄物對(duì)陸地填埋場(chǎng)地滲濾液中鉛濃度的影響。他們采用美國(guó)環(huán)保署推薦的毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)對(duì)廢棄CRT含鉛玻璃中的鉛進(jìn)行了浸出毒性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)廢棄CRT含鉛玻璃中的鉛浸出濃度遠(yuǎn)超危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)。陸地填埋處置不僅對(duì)人體和環(huán)境有嚴(yán)重危害，而且造成資源的巨大浪費(fèi)，已經(jīng)為國(guó)家法律所禁止。

3 CRT玻璃中鉛的分離回收

陳夢(mèng)君等［17］于2009年1月發(fā)表了“真空碳熱還原法無(wú)害化處理廢棄陰極射線管錐玻璃的研究”一文，報(bào)道了一種在真空條件下加入炭粉，通過(guò)高溫還原分離回收金屬鉛的方法。同年，該團(tuán)隊(duì)再度發(fā)文，進(jìn)一步闡述了該項(xiàng)研究的原理與成果［18-19］。其研究結(jié)果表明：鉛的回收率隨溫度的升高、壓強(qiáng)的降低、炭粉加入量的增大以及保持時(shí)間的延長(zhǎng)而提高；在溫度為1 000 ℃、系統(tǒng)壓強(qiáng)為1 kPa的條件下，加入10%（w）的炭粉后保持4 h，幾乎可以將鉛100%回收，同時(shí)還可以回收金屬鈉和鉀，分離效果非常理想。但在實(shí)際生產(chǎn)中，要實(shí)現(xiàn)真空還原的條件，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝均有更高要求。

王昱等［20-21］同樣采用此技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了CRT玻璃中鉛的分離，生成并回收納米氧化鉛；當(dāng)CRT加入量為40%（w）時(shí)，鉛的回收率約為93%。但需要注意的是，該技術(shù)并未完全去除鉛污染，燃燒后的固體殘余物中約含7%（w）的鉛，不可作為一般固體廢物處理。此外，該技術(shù)處理過(guò)程中需要加入較多的鎂和氧化鐵作為熱劑，在一定程度上提高了處理成本。而且，真空的條件在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中是很難達(dá)到的，具有極大的局限性。

Herat［22］采用焙燒-氧化還原方法來(lái)降低CRT錐管玻璃中的鉛含量，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想。研究表明，鉛的最大提取率僅為50%，鉛殘留量依然較高。因此，該方法在技術(shù)上并不可行。

安俊菁等［23］在密閉側(cè)吹熔煉爐內(nèi)開(kāi)展了CRT含鉛玻璃替代煉鉛原料的配比工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，CRT含鉛玻璃可以替代部分鉛礦石和硅石作為密閉側(cè)吹熔煉爐煉鉛的原料，在CRT含鉛玻璃23.2%（w）配比的條件下，鉛的回收率最高。

苑文儀等［24-26］通過(guò)研究CRT錐玻璃經(jīng)機(jī)械活化后在硝酸溶液體系中浸出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，考察了機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速、浸出溫度以及硝酸初始濃度對(duì)錐玻璃中鉛的浸出效果影響。研究結(jié)果表明：錐玻璃經(jīng)機(jī)械活化預(yù)處理后，反應(yīng)活性顯著增強(qiáng)，錐玻璃中鉛浸出率大幅度高；浸出反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)由活化前的109.4 kJ/mol和0.79分別降至活化后的54.3 kJ/mol和0.51。機(jī)械活化預(yù)處理是提高CRT錐玻璃浸出活性的有效技術(shù)，機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速即活化能量越高，活化效果越佳。球磨法機(jī)械活化主要應(yīng)用于對(duì)廢CRT的預(yù)處理方面，在實(shí)際應(yīng)用中有很強(qiáng)的局限性。另外，苑文儀等［27-28］還研究了采用熱硫化法從廢CRT中回收鉛。當(dāng)溫度從100 ℃升至300 ℃時(shí)，鉛的硫化率從25%增至90%。該過(guò)程中無(wú)需添加堿性化合物，在300 ℃下保溫8 h，硫化率可達(dá)100%。該工藝主要回收硫化鉛，將硫化鉛轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)鉛還需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理工藝。

Xing等［29］通過(guò)真空熱還原工藝從廢CRT玻璃中回收合成納米級(jí)鉛。該工藝的特點(diǎn)是，在把鉛從玻璃粉中蒸發(fā)出來(lái)的同時(shí)合成納米級(jí)鉛顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鉛的蒸發(fā)率可達(dá)96.8%，鉛顆粒直徑為4～34 nm；最佳實(shí)驗(yàn)條件為溫度1 000 ℃、保溫時(shí)間2 h、壓強(qiáng)500～2 000 Pa、氬氣流量50～200 mL/min。

幾年后，Xing等［30］又通過(guò)碳熱還原強(qiáng)酸浸出工藝從廢CRT錐玻璃中回收鉛，同時(shí)合成玻璃微球。在該研究過(guò)程中，形成了一個(gè)用于錐玻璃的解毒和回收利用的新工藝，其關(guān)鍵在于從CRT錐玻璃中去除鉛和同步制備玻璃微球。該工藝用炭粉作隔離劑和還原劑，將廢CRT錐玻璃燒結(jié)成玻璃微球。在熱還原過(guò)程中，氧化鉛在錐玻璃中首先被CO還原成金屬鉛，然后在玻璃微珠表面用酸浸法將其去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度、炭粉添加量和保溫時(shí)間是控制鉛去除率的主要參數(shù)；最大鉛去除率為94.80%；加入10%（w）的炭粉，通過(guò)設(shè)定溫度程序，在1 200 ℃下保溫30 min，得到尺寸為0.73～14.74 μm的微球。所制備的玻璃微球可以用作聚合物材料和研磨材料中的填料。綜上，該項(xiàng)研究提出了一種實(shí)用且經(jīng)濟(jì)的方法，用于解毒和回收廢含鉛玻璃。但是，在強(qiáng)酸浸出工藝工程中，因強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)、腐蝕性強(qiáng)，易造成二次污染。

Zhang等［31］利用動(dòng)力化學(xué)法，在機(jī)械化學(xué)的條件下，利用含鉛玻璃可以溶解于堿溶液中的特性來(lái)提取金屬鉛。研究結(jié)果表明，鉛的浸出率可達(dá)90%以上，浸出后經(jīng)過(guò)過(guò)濾，采用傳統(tǒng)的電沉積方法提取金屬鉛。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，浸出液可循環(huán)使用，過(guò)濾得到的浸出渣則可作為一般工業(yè)廢物，用于制造泡沫玻璃等產(chǎn)品，十分具有市場(chǎng)推廣價(jià)值。該方法的不足之處是過(guò)濾得到的浸出渣約含10%（w）的鉛，不可作為一般性工業(yè)廢物進(jìn)行處置。

Okada等［32-34］通過(guò)還原熔融結(jié)合Na2CO3浮選回收工藝從CRT錐玻璃中回收鉛。使用大量Na2CO3，在1 000 ℃下進(jìn)行還原熔融可回收鉛。

Grause等［35-36］通過(guò)添加氫氧化鈣和聚氯乙烯，從CRT含鉛玻璃中回收鉛。揮發(fā)過(guò)程中，聚氯乙烯和氯化鈣為氯化劑，鹽酸作為吸收劑，可生成氯化鉛。氯化鈣、氫氧化鈣和鉛玻璃反應(yīng)形成揮發(fā)性氯化鉛和硅酸鈣鹽晶體。溫度為1 000 ℃時(shí)，鉛的揮發(fā)率約為80%。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在溫度1 000 ℃、氯與鉛的摩爾比為16、鈣與硅的摩爾比為2的條件下，可使99.9%的鉛揮發(fā)，殘余硅酸鈣中的含鉛水平很低，有重新用于其他用途的潛力。

Erzat等［37］通過(guò)氯化揮發(fā)工藝，去除廢CRT玻璃中的鉛。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯化鈣是最有效的氯化劑，最佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)是溫度1 000 ℃、壓強(qiáng)600 Pa、保溫時(shí)間2 h。在上述最佳條件下，廢CRT玻璃中鉛的揮發(fā)率為99.1%，通過(guò)冷凝回收的氯化鉛的純度為97.0%。該工藝對(duì)鉛的去除率滿足我國(guó)的環(huán)保要求，但氯氣是有毒氣體，易造成二次污染。

Yot等［38-41］比較分析了碳化硅和氮化鈦與廢CRT含鉛玻璃的反應(yīng)，并從廢CRT含鉛玻璃中還原出金屬鉛。分析了影響鉛還原的因素：還原劑用量、時(shí)間和溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳化硅比氮化鈦更易還原出金屬鉛，并且在一定限度內(nèi)，還原劑用量越大、時(shí)間越長(zhǎng)、溫度越高，鉛的回收率就越高。

Miyoshi等［42］采用酸輔助亞臨界水浸出法從CRT含鉛玻璃中提取鉛。該方法采用亞臨界水熱處理技術(shù)，在溫度355 ℃、壓力24 MPa的條件下水熱處理CRT含鉛玻璃粉末，有效地使鉛從CRT含鉛玻璃中分離出來(lái)，并在溫度100 ℃的條件下酸浸水解后的廢渣以降低廢渣中的鉛含量。同樣是采用了酸浸的方法，Saterlay等［43］利用超聲波增強(qiáng)的方法來(lái)提高CRT含鉛玻璃中鉛的酸浸出率。但總體而言，該類方法工藝復(fù)雜、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，且殘留在廢渣中的鉛對(duì)環(huán)境的危害仍然存在。

Hu等［44-45］設(shè)計(jì)了用廢CRT含鉛玻璃在高溫下熔制水玻璃熔渣、再利用制得的水玻璃熔渣于高溫高壓的條件下水浸溶解制作水玻璃的工藝路線，水解后，通過(guò)浮選分離可以回收溶解渣中的含鉛化合物。

4 CRT玻璃中鉛處理工藝的分析和比較

國(guó)內(nèi)外廢CRT含鉛玻璃處理技術(shù)的對(duì)比分析見(jiàn)表1。由表1的對(duì)比分析結(jié)果不難看出，目前國(guó)內(nèi)外的CRT含鉛玻璃處理工藝和方法或多或少均存在著一定的不足。例如：真空的操作條件在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中具有很大的局限性，而且實(shí)現(xiàn)難度較大；強(qiáng)酸浸提中，酸的腐蝕性較強(qiáng)，易造成二次污染；此外，浮選工藝的回收率較低。因此，簡(jiǎn)便高效的新型廢CRT含鉛玻璃處理工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)是目前亟待解決的問(wèn)題。該技術(shù)應(yīng)同時(shí)滿足以下4個(gè)條件：1）鉛的回收率高；2）對(duì)玻璃中的其他組分能夠有效利用；3）滿足經(jīng)濟(jì)可行性要求；4）便于工業(yè)化生產(chǎn)。只有達(dá)到這些要求，才能從根本上解決廢CRT含鉛玻璃的鉛污染以及資源化問(wèn)題。

表1 國(guó)內(nèi)外廢CRT含鉛玻璃處理技術(shù)的對(duì)比分析

5 結(jié)語(yǔ)

目前，對(duì)如何實(shí)現(xiàn)廢CRT玻璃資源的無(wú)害化和再利用，國(guó)內(nèi)外科研工作者已開(kāi)展了大量研究和探索。綜合分析該領(lǐng)域的主要研究后發(fā)現(xiàn)，廢CRT玻璃資源化利用的途徑主要集中在制備玻璃制品和建筑材料等方面，其中建材化利用具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。廢CRT玻璃中鉛的分離、提取、回收技術(shù)也得到了快速發(fā)展。其中，機(jī)械活化預(yù)處理與碳熱還原后酸浸的方法可能成為有效的處理方法，還可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃中其他成分的有效利用。目前，相關(guān)技術(shù)工藝的開(kāi)發(fā)還有待于進(jìn)一步的研究。

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（編輯 魏京華）

Research progresses in recovery of lead metal from lead-containing glass in waste CRT

Hu Biao1，2，Hui Wenlong2
（1. School of Management，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China；2. School of Environmental Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China）

With the development of kinescope technology，a large number of cathode ray tube （CRT） glass is coming into a discharge period in China. The waste CRT glass contained a lot of lead，which belonged to the hazardous waste. Based on the domestic and foreign status of treatment and disposal of waste CRT lead-containing glass，the technologies of lead separation and recovery were summarized and their characteristics and existing problems were analyzed. It was pointed out that the further research and development of new technology in the fi eld should paid attention to 4 aspects，such as：the high recovery rate of lead，the effective utilization of other components in the glass，the satisf i ability to economic feasibility and the applicability for industrial production.

cathode ray tube （CRT） glass；lead；separation；recovery；comprehensive utilization

X76

A

1006-1878（2017）04-0389-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.003

2016 - 10 - 26；

2017 - 04 - 05。

胡彪（1962—），男，河北省張家口市人，碩士，教授，電話 13702190090，電郵 hubiao@126.com。聯(lián)系人：回文龍，電話 15102259624，電郵 709923654@qq.com。

美麗天津重大工程項(xiàng)目（14ZCDGSF00035）。