多金屬氧酸鹽非均相光催化降解處理有機廢水的研究進展

趙 毅，韓育宏，2，張 玄，王 涵

（1. 華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003；2. 河北大學 物理科學與技術(shù)學院，河北 保定 071002；3. 保定市環(huán)境保護監(jiān)測站，河北 保定 071000）

進展綜述

多金屬氧酸鹽非均相光催化降解處理有機廢水的研究進展

趙 毅1，韓育宏1，2，張 玄3，王 涵1

（1. 華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003；2. 河北大學 物理科學與技術(shù)學院，河北 保定 071002；3. 保定市環(huán)境保護監(jiān)測站，河北 保定 071000）

非均相光催化氧化是一種催化劑易于回收利用且研究廣泛的高級氧化技術(shù)。本文綜述了多金屬氧酸鹽（POMs）非均相光催化降解廢水中有機污染物的研究現(xiàn)狀。該類非均相光催化劑主要包括負載型POMs（載體主要有半導體氧化物、離子交換樹脂和分子篩）、POMs復合膜材料、不溶性鹽和多元復合物。討論了其制備方法、降解效果、反應機理和重復使用性。最后，指出了該領(lǐng)域未來可能的研究方向，為該領(lǐng)域的進一步研究提供參考。

多金屬氧酸鹽；非均相光催化；負載；復合膜；多元復合物

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs），也稱為雜多酸化合物，是一類具有多種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的由金屬和氧組成的化合物，是一種優(yōu)良的氧化還原催化劑和光催化劑。農(nóng)藥、印染、化工等行業(yè)的廢水含有大量有機污染物，成分復雜、色度高、不易生物降解，是廢水處理中的一個難題。近年來，以POMs為催化劑光催化降解廢水中有機污染物的研究備受關(guān)注［1-2］。POMs作為均相催化劑，雖然具有優(yōu)良的催化性能，但也存在一定的缺點，如比表面積較小、熱穩(wěn)定性差、易溶于水而不能回收和重復使用等。

為了克服均相催化劑的缺點，很多研究者致力于合成不溶性的POMs催化劑。如將雜多酸負載于比表面積較大的載體（如活性炭、SiO2、TiO2、分子篩等）上，也可合成負載雜多酸的復合膜，還可以將雜多酸與適宜的陽離子或有機物相結(jié)合形成不溶性鹽或復合物等。

本文重點介紹了幾種不同方法合成的POMs在非均相光催化降解廢水中有機污染物中的應用，討論了其制備方法、降解效果、反應機理和重復使用性等。

1 負載型POMs

為便于催化劑的再生和循環(huán)使用，將POMs負載在一定載體上是一種簡單可行的方法。目前，用于負載多金屬氧酸鹽的載體主要有半導體氧化物、離子交換樹脂和分子篩。

1.1 半導體氧化物負載型POMs

SiO2，TiO2等半導體氧化物具有特定的光電轉(zhuǎn)化性能，具有多孔、耐酸、耐熱等特性［3］，可作為POMs光催化劑的載體，常用的方法有浸漬法和溶膠凝膠法。雜多酸結(jié)構(gòu)可均勻分散于半導體氧化物表面，復合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且兩種組分會發(fā)生協(xié)同作用，提高光催化活性。

1.1.1 SiO2負載型

Guo等［4］采用溶膠凝膠法把H3PW12O40，H4SiW12O40，Na4W10O32分別負載于SiO2載體上合成了微孔復合材料，作為水溶液中羥基丁二酸降解中的非均相光催化劑。羥基丁二酸先分解為中間產(chǎn)物，再完全礦化為CO2和H2O。機理研究表明，起氧化作用的活性物種為·OH和激發(fā)態(tài)POMs。

李莉等［5］采用非離子表面活性劑作為模板劑，通過溶膠-凝膠結(jié)合程序升溫溶劑熱法制備了一系列H6P2W18O62/SiO2復合光催化劑，用于光催化降解二甲酚橙。結(jié)果表明：H6P2W18O62/SiO2均勻分散于SiO2表面；模板劑的加入和SiO2的負載使復合材料的比表面積明顯增大；經(jīng)微波無極燈照射1 h后，二甲酚橙的降解率接近100%。

1.1.2 TiO2負載型

TiO2本身具有很高的光催化活性，在當前光催化劑的研究中備受關(guān)注，也是雜多酸的優(yōu)良載體。

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Chen等［6］用浸漬法制備了H3PW12O40/TiO2復合光催化劑，用于光催化降解水相中2，4-二氯酚（DCP）。PW123-負載于TiO2表面更易發(fā)生電荷分離，因而加速了初始DCP基質(zhì)的羥基化反應而不是礦化。

Yang等［7］用溶膠-凝膠結(jié)合程序升溫的方法將H3PW12O40均勻負載于TiO2晶體顆粒上，得到H3PW12O40/TiO2復合物。合成的物質(zhì)在可見光照射下用作催化劑可有效分解水溶液中的十幾種有機染料。Li等［8］用上述方法合成了H3PW12O40/TiO2和H6P2W18O62/TiO2用于水溶液中有機磷農(nóng)藥對硫磷的降解，催化劑循環(huán)使用5次之后仍然活性良好。Zhao等［9］用改進的溶膠-凝膠水熱方法成功合成了H3PW12O40/TiO2納米光催化劑，在模擬太陽光（320 nm＜λ＜780 nm）照射下降解堿性品紅、孔雀石綠和硝基酚。結(jié)果表明，污染物的降解符合一級反應動力學模型，反應速率常數(shù)均高于單獨使用TiO2作為催化劑。污染物降解率高的原因是H3PW12O40和TiO2之間的協(xié)同作用導致量子效率和光收集效率的提高。

H3PW12O40/TiO2催化下的污染物降解機理見圖1。在模擬太陽光照射下，H3PW12O40接收激發(fā)態(tài)TiO2產(chǎn)生的電子形成還原態(tài)H3PW12O40-，H3PW12O40-再被O2氧化產(chǎn)生·O2-和H3PW12O40，進入下一個循環(huán)。H3PW12O40在增強TiO2光催化性能方面的重要作用在于延遲光生電子（e-）和空穴（h+）的結(jié)合以及促進強氧化劑·O2-和·OH的產(chǎn)生。污染物最終被活性物種，如h+，·O2-，·OH等，氧化降解。

圖1 H3PW12O40/TiO2催化下的污染物降解機理

為增強催化劑的活性，在將雜多酸負載到TiO2的制備過程中可引入其他金屬元素。Xu等［10］通過單步溶膠-凝膠水熱方法制備了一系列金屬銀和H3PW12O40共摻雜的TiO2納米復合物，在UV和可見光區(qū)域均有光響應。將其用于光催化降解水溶液中的磺胺甲噁唑，實驗結(jié)果表明，適宜量銀負載的復合物能增強光催化活性，重復使用3次而無顯著的光催化活性喪失。Xu等［11］進一步利用該復合物光催化降解阿特拉津，分析了反應的動力學、機理和降解途徑。反應過程為偽一級動力學過程，·OH為主要的反應活性物種。

1.2 離子交換樹脂負載型POMs

離子交換樹脂是一種帶有活性交換官能團的網(wǎng)狀高分子化合物，可分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和兩性離子交換樹脂。離子樹脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能，在水處理領(lǐng)域有著廣泛應用。

Lei等［12-13］將Keggin型POMs及其衍生物負載于陰離子交換樹脂上，用作可見光照射下H2O2存在時陽離子染料羅丹明B（RhB）降解的固相催化劑，結(jié)果表明RhB的共軛芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞。光反應機理分析見式（1）～（4）。最初為RhB和負載于樹脂上的POMs的重組，之后電子從激發(fā)態(tài)的RhB分子（RhB*）向POMs轉(zhuǎn)移形成還原態(tài)的POMs，而還原態(tài)的POMs可被H2O2和O2再氧化。負載于樹脂上的POMs和H2O2相互作用產(chǎn)生活性過氧物種，在后續(xù)反應中活性過氧物種和激發(fā)態(tài)RhB分子反應引發(fā)染料污染物的降解。

王靚等［14］通過離子交換作用將Keggin型鐵取代雜多酸陰離子PW11O39FeⅢ（H2O）4-（記為PW11Fe）負載于陰離子交換樹脂D301R上，制備了負載型光催化劑PW11Fe/D301R，并用于可見光催化降解水溶液中RhB。在較寬的pH范圍內(nèi)（2.5～7.0），RhB均有較高的降解率，最佳實驗條件下，RhB的降解率可達100%。該體系無需使用任何輔助氧化劑，僅利用可見光就可以快速高效地完成RhB的降解，且固相催化劑易與溶液分離。

分子篩具有較大的比表面積和均勻的孔道結(jié)構(gòu)［15］，用于負載POMs可使其能帶間隙變窄，光響應范圍向可見光方向拓展，有效提高其催化性能。目前，用于研究負載雜多酸的分子篩主要有MCM-41、MCF、SBA-15、沸石等。

沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物。Dubey等［16-17］以沸石Na-Y（SiO2與Al2O3的摩爾比為2.5）為載體，制備了包含TiO2、過渡金屬（Co，Ni，Ru）和雜多酸的材料，作為降解溶液中甲基橙的光催化劑。沸石不僅提供了較高的比表面積和離子交換特性，也作為電子受體。沸石結(jié)構(gòu)上與TiO2結(jié)合的過渡金屬與雜多酸之間存在協(xié)同作用，共同促進甲基橙的光降解。

Anandan等［18-19］先后將雜多酸壓縮至鈦基分子篩SBA-15和MCM-41的多孔結(jié)構(gòu)中，合成了新型的光催化劑，在水中降解甲基橙時具有較高的光降解率。劉霞等［20］采用浸漬法將磷鎢酸和硅鎢酸負載于介孔分子篩MCM-41上，制備了H3PW12O40/ MCM-41和H4SiW12O40/MCM-41兩種復合材料，表征結(jié)果表明復合材料同時保留了雜多酸的Keggin特征結(jié)構(gòu)和載體MCM-41分子篩均勻的六方孔道結(jié)構(gòu)。將其用于農(nóng)藥百草枯的光催化降解，結(jié)果表明，兩種復合材料均具有較高的光催化活性，反應過程符合一級反應動力學模型。

2 POMs復合膜材料

制備含POMs的膜材料是將可溶性POMs固載的新型方法，制備方法有溶膠-凝膠結(jié)合旋涂法、層層自組裝法等。從大規(guī)模廢水處理中催化劑的分離和回收方面考慮，含有POMs的膜催化劑因無需分離過程而比粉末狀催化劑更具優(yōu)勢。

Li等［21］首次使用水熱溶膠-凝膠結(jié)合旋涂工藝制備了PW11O397-/TiO2（記為PW11/TiO2）復合膜，復合膜完整保持了Keggin結(jié)構(gòu)，PW11和TiO2網(wǎng)絡(luò)之間存在強烈的化學作用。將其用于偶氮染料的光催化降解，實驗結(jié)果表明，復合膜呈現(xiàn)出顯著的光催化活性，反應過程中活性組分幾乎未發(fā)生滲漏，幾次循環(huán)運行后光催化效率幾乎無改變。Lu等［22］通過改進的上述方法制備了一系列以石英為基質(zhì)、不同H3PW12O40負載量的H3PW12O40/TiO2復合膜，并在模擬太陽光下降解染料廢水中的RhB。復合膜良好的催化活性主要是由于H3PW12O40和TiO2之間的協(xié)同作用和比純TiO2更窄的帶寬。同時，該復合膜易于分離且穩(wěn)定性高，至少可重復使用3次。利用該復合膜在模擬自然光（波長320～700 nm）照射下降解雙酚A（BPA）［23］，分析了反應動力學、中間產(chǎn)物毒性和降解路徑。結(jié)果表明，降解過程符合一級反應動力學模型，反應速率常數(shù)受H3PW12O40負載量、初始BPA濃度和溶液pH的影響。鏈式反應中溶解氧和電子的電解還原產(chǎn)生的·OH是主要的活性氧物種，可無選擇性地將污染物氧化為無害的CO2和H2O。

Yang等［24］采用層層自組裝方法在多孔銳鈦礦TiO2微球上固定多層復合膜H3PW12O40-硫堇，在可見光照射下降解羅丹明RhB時光催化性能良好。機理分析認為，電子從可見光激發(fā)的硫堇TH向TiO2的最低空軌道或POMs轉(zhuǎn)移的同時，RhB分子吸附于催化劑的表面。光催化降解中復合膜穩(wěn)定，可回用10次。Zhang等［25］以石英載片或硅片為基質(zhì)通過層層自組裝法制備了磷鎢酸鹽和氧化鎘復合膜，并在pH為3.5的條件下光催化降解溶液中的甲基橙，其活性比磷鎢酸鹽或氧化鎘單純膜催化時均提高。研究表明，該復合膜可用于降解染料或其他有機污染物，且可回收；在快速響應時間內(nèi)呈現(xiàn)冷光和可逆電致變色特性。

3 與反荷離子形成不溶性鹽

反荷離子是指K+，NH4+，Cs+，Rb+等半徑較大的陽離子，這些陽離子與雜多酸陰離子形成不溶于水的POMs，具有較大的比表面積（50～200 m2/g）和孔體積（0.3～0.5 cm3/g），酸強度大，易于分離回收和重復利用。

Chen等［26］利用H3PW12O40和鉀離子沉淀制備了多孔固體K3PW12O40，焙燒后用作催化劑，可見光照射下（λ＞420 nm）加入一定量H2O2處理一系列染料（如RhB、孔雀綠、羅丹明6G、堿性品紅、甲基藍）廢水，染料的降解效果良好。表征結(jié)果顯示，K3PW12O40具有較大的比表面積和Keggin結(jié)構(gòu)，非常穩(wěn)定，易從反應系統(tǒng)中分離并重復使用。降解中檢測到活性物種，如·O2-/HO2·和·OH，可能是染料降解的主要活性物種，分析降解過程如式（5）～（9），式中染料*代表激發(fā)態(tài)染料，KPW代表K3PW12O40。

Liu等［27］在合成Keggin型POMs （NH4）3PW12O40的基礎(chǔ)上引入過渡金屬離子，合成了一系列單一過渡金屬M（M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn）取代的化合物（NH4）5［（PW11O39）MⅡ（H2O）］，在可見光照射下激活O2降解孔雀綠染料（MG）的過程中充當光催化劑。引入過渡金屬離子促進MG降解的順序為Mn＜Fe＜Co＜［PW12O40］3-＜Ni＜Cu＜Zn?；诿芏确汉碚撚嬎愕碾娮咏Y(jié)構(gòu)分析表明，POMs催化劑氧化能力的適當減弱可以改善其光催化活性。

4 POMs的多元復合物

可直接與雜多酸陰離子形成不溶于水的鹽的陽離子較少，導致其研究受限。有研究者發(fā)現(xiàn)，雜多酸可與一些有機化合物通過化學沉淀法形成不溶于水的多元復合物，該復合物可作為非均相催化劑。

Cao等［28］通過氫鍵將硅鎢酸鹽陰離子與大環(huán)六元瓜環(huán)（CB［6］）結(jié)合形成了一種不溶于水的復合物CB［6］-POMs，并將其用作可見光照射下廢水中甲基橙降解的光催化劑。

UV/H2O2高級氧化工藝不僅氧化能力強，而且潔凈環(huán)保，在水處理領(lǐng)域研究廣泛。為增強處理效果和減少二次污染，可向反應系統(tǒng)中加入鐵基非均相催化劑。Zhang等［29-32］發(fā)現(xiàn)，在H3PW12O40或H4SiW12O40的水溶液中氨基酸（天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸）可與Fe3+結(jié)合形成一系列不溶性三元復合物FeⅢ-POMs，可用作4-氯酚（4-CP）的非均相類Fenton氧化降解中的催化劑。從酸性到中性環(huán)境，不管是否存在光照，催化劑均呈現(xiàn)出較高的活性和重復使用性，4-CP均能有效被氧化。推測在三元復合物的表面存在FeⅢ←→FeⅡ（類Fenton催化）和POM←→POM-（光催化）的氧化還原反應，其催化機理見圖2。催化活性還與H2O2與催化劑表面通過氫鍵產(chǎn)生的化學吸附作用密切相關(guān)。

圖2 FeⅢ-POMs催化降解4-CP的機理

二茂鐵是一種具有芳香族性質(zhì)的有機過渡金屬化合物。Zhang等［33］在上述研究的基礎(chǔ)上利用二茂鐵和H4SiW12O40為原料在水溶液中采用沉淀法制備了含二茂鐵的H4SiW12O40復合物，并用作類Fenton體系降解水中4-CP的非均相催化劑。在適宜的條件，尤其是光照條件下，其催化活性良好。酸性和中性條件下，3次連續(xù)運行的實驗結(jié)果表明，該催化劑具有很好的重復使用性和較高的穩(wěn)定性，鐵浸出量很少。

5 結(jié)語

POMs非均相光催化技術(shù)克服了液體中均相催化劑的回收困難和二次污染問題，反應條件溫和，在有機廢水的處理中具有廣泛的研究和應用前景。但POMs非均相催化劑也存在一些問題，如雜多陰離子的溶脫、活性組分滲出和催化劑失活等。綜合考慮，未來該領(lǐng)域可能的研究方向有：

a）設(shè)計新型的化學制備工藝，制備含有POMs的復合物作為光催化劑，使復合物具有新的組分、結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的物理化學性質(zhì)和特殊的形態(tài)，提高熱穩(wěn)定性；

b）考慮到實際應用，制備可見光驅(qū)動下含有POMs的光催化劑，控制成分和結(jié)構(gòu)的同時提高基質(zhì)上雜多陰離子的穩(wěn)定性；

c）由于反應體系的復雜性，光催化降解水中有機污染物的相關(guān)機理仍未形成統(tǒng)一的認識，也是有待于進一步研究的重要課題。

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［30］Chen Han，Zhang Lizhong，Zeng Hehua，et al. Highly active iron-containing silicotungstate catalyst for heterogeneous Fenton oxidation of 4-chlorophenol［J］. J Mol Catal A：Chem，2015，406：72 - 77.

［31］Yin Dongju，Zhang Lizhong，Zhao Xiufeng，et al. Iron-glutamate-silicotungstate ternary complex as highly active heterogeneous Fenton-like catalyst for 4-chlorophenol degradation［J］. Chin J Catal，2015，36（12）：2203 - 2210.

［32］Zhai Qian，Zhang Lizhong，Zhao Xiufeng，et al. A novel iron-containing polyoxometalate heterogeneous photocatalyst for efficient 4-chlorophennol degradation by H2O2at neutral pH［J］. Appl Surf Sci，2016，377：17 - 22.

［33］Zhang Lizhong，Chen Han，Zhao Xiufeng，et al. The marriage of ferrocene and silicotungstate：An ingenious heterogeneous Fenton-like synergistic photocatalyst［J］. Appl Catal B：Environ，2016，193：47 - 57.

（編輯 魏京華）

Research progresses on treatment of organic wastewater by heterogeneous photocatalytic degradation with polyoxometalates

Zhao Yi1，Han Yuhong1，2，Zhang Xuan3，Wang Han1
（1. College of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071003，China；2. College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding Hebei 071002，China；3. Baoding Environment Protection Monitoring Station，Baoding Hebei 071000，China）

The heterogeneous photocatalytic oxidation had been widely investigated as an advanced oxidation technology with easily recyclable catalyst. In this paper，the research status of to degradation of organic pollutants in wastewater by heterogeneous photocatalysis with polyoxometalates （POMs） was reviewed. Heterogeneous photocatalysts included immobilized POMs （using semiconductor oxides，ion exchange resins and molecular sieves as carrier），POMs composite film materials，insoluble salt and multiple composites. Their preparation methods，degradation effects，reaction mechanisms and reuse performances were discussed. Finally，several possible research directions were pointed out，providing reference for further research in the fi eld.

polyoxomatalate；heterogeneous photocatalysis；immobilization；composite fi lm；multiple composite

X703

A

1006-1878（2017）04-0383-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.002

2016 - 12 - 16；

2017 - 04 - 25。

趙毅（1956—），男，河北省秦皇島市人，碩士，教授，電話 0312 - 7525513，電郵 zhaoyi9515@163.com。聯(lián)系人：韓育宏，電話 15931836227，電郵 hanyuhong@hbu.edu.cn。

國家高新技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2013AA065403）；國家科技支撐計劃項目（2014BAC23B04-06）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目（2016XS110）。