多層氧化膜應(yīng)力腐蝕開裂裂尖的微觀力學(xué)特性

高富國,薛 河,王耀宇,張 昭,李永強(qiáng)

(西安科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西安 710054)

多層氧化膜應(yīng)力腐蝕開裂裂尖的微觀力學(xué)特性

高富國,薛 河,王耀宇,張 昭,李永強(qiáng)

(西安科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西安 710054)

以氧化膜破裂理論和光電化學(xué)法的研究結(jié)論為基礎(chǔ)，利用有限元分析方法對高溫水環(huán)境中316不銹鋼表面多層氧化膜應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)裂紋尖端微觀力學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：裂紋尖端區(qū)域的高應(yīng)力應(yīng)變區(qū)主要集中在氧化膜的Fe3O4層中；多層氧化膜中不同材料層的交界處均出現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變的突變；多層氧化膜中Cr2O3層和鎳富集層的高應(yīng)力是促使氧化膜強(qiáng)度減小并發(fā)生脆斷的主要原因之一。

316不銹鋼；應(yīng)力腐蝕開裂；多層氧化膜；應(yīng)力應(yīng)變；有限元法

奧氏體不銹鋼和鎳基合金等高溫合金鋼普遍應(yīng)用于核電一回路水循環(huán)系統(tǒng)的管道中，由于長期處于高溫高壓等惡劣環(huán)境中，核電材料容易出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)、晶間腐蝕(IGA)、點(diǎn)蝕(Pitting)等失效形式，特別是SCC成為影響核電站安全運(yùn)行和壽命延長的關(guān)鍵問題之一[1-2]。

目前,已有研究人員采用透射電子顯微鏡(TEM)[3]、X射線能譜儀(EDS)[4]、俄歇電子能譜(AES)[5]等方法分析了應(yīng)力腐蝕裂紋尖端氧化膜的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和組成元素，并認(rèn)為SCC可以簡化為裂尖氧化膜的破裂和再生成，而氧化膜的結(jié)構(gòu)和成分隨腐蝕環(huán)境、應(yīng)力水平和材料性能的改變而發(fā)生變化。

本工作以氧化膜破裂理論和多層氧化膜研究結(jié)論為基礎(chǔ)，根據(jù)核電一回路水循環(huán)管道高溫水環(huán)境中316不銹鋼SCC區(qū)域的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和組成元素，利用有限元軟件ABAQUS建立多層氧化膜的微觀模型，計算分析SCC裂尖區(qū)域氧化膜和基體金屬的應(yīng)力應(yīng)變分布規(guī)律，為定量預(yù)測SCC裂紋擴(kuò)展速率提供參考。

1 裂紋尖端氧化膜形成與破裂機(jī)理

核電材料SCC過程是一個氧化膜不斷破裂又再生的過程。核電一回路水循環(huán)管道中SCC的機(jī)理主要有陽極溶解模型和氫致開裂模型[6]。根據(jù)材料在水介質(zhì)中的陰極反應(yīng)是否析氫，或雖然析氫，但進(jìn)入材料的氫含量是否低于氫致開裂的臨界值，可以判斷控制應(yīng)力腐蝕是陽極溶解還是氫致開裂。

本工作參考的是陽極溶解型應(yīng)力腐蝕開裂模型[7]。該理論模型認(rèn)為：在腐蝕環(huán)境、應(yīng)力水平和氧化膜材料的共同影響下，在裂尖位置裸露的不銹鋼與周圍氧化膜形成閉塞電池，在電化學(xué)反應(yīng)中不銹鋼作為陽極發(fā)生溶解。由于陽極面積相對于陰極面積來說很小，腐蝕電流使陽極區(qū)迅速形成裂紋。隨著裂尖不銹鋼的溶解，表面又會形成氧化膜，新形成的氧化膜由于應(yīng)力應(yīng)變集中更容易破裂，新裸露出來的不銹鋼又可以作為陽極繼續(xù)溶解，裂紋就通過裂尖不銹鋼陽極的不斷裸露、溶解而擴(kuò)展。當(dāng)SCC裂紋擴(kuò)展達(dá)到臨界尺寸時，便會在外力作用下發(fā)生失穩(wěn)斷裂。

核電一回路水循環(huán)管道中的SCC行為可以概括為三個階段：裂尖表面氧化膜形成；氧化膜在高應(yīng)力應(yīng)變作用下強(qiáng)度減小直至發(fā)生脆性破裂；裂尖陽極金屬溶解反應(yīng)[7]。這三個階段分別對應(yīng)于圖1中的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ區(qū)域。

圖1 氧化膜破裂與再生成過程中裂尖氧化電流密度示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the oxidation current density at the crack tip in rapture and rebuilding of oxide film

ANDRESEN等[8]認(rèn)為氧化膜強(qiáng)度減小到破壞階段占據(jù)了SCC擴(kuò)展循環(huán)過程中的大部分時間。他們從Faraday定律出發(fā)，忽略了電化學(xué)反應(yīng)階段和膜形成階段所需的時間，提出了核電高溫高壓水環(huán)境中奧氏體不銹鋼和鎳基合金環(huán)境致裂裂紋擴(kuò)展速率的表達(dá)式,見式(1)。

(1)

2 模型的建立

2.1 材料模型

陸永浩等[3,5]通過光電化學(xué)法研究發(fā)現(xiàn)，氧化膜呈現(xiàn)出雙層結(jié)構(gòu)：外層氧化膜疏松而富Fe，主要為磁晶石Fe3O4結(jié)構(gòu)；內(nèi)層氧化膜致密而富Cr，主要為尖晶石結(jié)構(gòu)。此外，在金屬基體和氧化膜的交界處還觀察到富集的鎳。

本模型中假設(shè)基體金屬的力學(xué)性能參數(shù)符合Ramberg-Osgood關(guān)系,見式(2)。

(2)

式中:α為硬化系數(shù)；n為硬化指數(shù)；σ，ε分別為真實應(yīng)力和真實應(yīng)變；σ0，ε0分別為屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變。

氧化膜的硬度較高，脆性較強(qiáng)，外力作用下僅產(chǎn)生很小的變形就發(fā)生破壞[9]。因此，假設(shè)多層氧化膜的力學(xué)性能參數(shù)符合線彈性材料模型。材料的力學(xué)性能參數(shù)如表1所示。模擬計算時施加載荷使應(yīng)力強(qiáng)度因子KⅠ為30 MPa·m1/2[10]。

表1 基體金屬和多層氧化膜的力學(xué)性能參數(shù)

2.2 幾何模型

本工作以緊湊拉伸試樣(1T-CT)為研究對象，試樣幾何尺寸如圖2所示，其中W=50 mm。試驗過程符合ASTME399-1990標(biāo)準(zhǔn)[15]，本次計算設(shè)定的多層氧化膜微觀模型，如圖3所示。

圖2 試樣的幾何形狀與尺寸Fig. 2 Geometric size of 1T℃CT specimen

圖3 裂尖微觀有限元模型Fig. 3 Micro finit element model at crack tip

在擴(kuò)展驅(qū)動力F主導(dǎo)和控制裂紋擴(kuò)展條件下，裂紋張開位移δt與F有式(3)所示關(guān)系[16]。

(3)

式中:dn為常數(shù)，近似取0.35。

裂尖鈍化圓半徑可用式(4)計算。

(4)

式中:R為裂尖鈍化圓半徑，通過計算，裂尖鈍化圓半徑為3 μm。

核電一回路水循環(huán)管道材料在腐蝕環(huán)境、應(yīng)力水平和材料性能的共同影響下發(fā)生SCC，在金屬表面形成致密的氧化膜，其厚度約為1～2 μm[5]。本工作中取氧化膜厚度為2 μm，并把氧化膜分為三層，由里到外分別是70 nm的鎳富集層[5]、0.43 μm的Cr2O3層和1.5 μm的Fe3O4層[17]，其幾何形狀如圖4所示。

圖4 多層氧化膜模型Fig. 4 Multilayer oxide film model

分析中取5條觀測線作為應(yīng)力腐蝕裂紋尖端應(yīng)力應(yīng)變的取值點(diǎn)。其中,觀測線1位于氧化膜最外層的Fe3O4中，距離氧化膜外表面0.5 μm;觀測線2位于氧化膜中間層的Cr2O3中;觀測線3位于氧化膜最內(nèi)層的富鎳層中;觀測線4位于基體金屬中，距離氧化膜與基體金屬交界面0.5 μm;觀測線5沿著裂紋的擴(kuò)展方向(水平方向)。

2.3 有限元網(wǎng)格

有限元網(wǎng)格采用二次平面應(yīng)變四邊形單元(CPE8)，在氧化膜各層材料的交界處均出現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變梯度，因此對裂尖區(qū)域進(jìn)行了網(wǎng)格細(xì)化，如圖5所示，計算共生成35 810個網(wǎng)格單元。

(a) 整體 (b) 裂尖區(qū)域圖5 有限元網(wǎng)格Fig. 5 FEM grid of the whole area (a) and the area near crack tip (b)

3 計算結(jié)果與分析

3.1 氧化膜的微觀力學(xué)特征

裂紋尖端區(qū)域的高應(yīng)力應(yīng)變區(qū)主要集中在氧化膜裂尖區(qū)域，并沿裂紋擴(kuò)展方向(水平方向)依次減小，如圖6所示。而相對應(yīng)的基體金屬裂尖區(qū)域總是處于低應(yīng)力狀態(tài)。因此,在討論核電一回路水循環(huán)系統(tǒng)材料SCC裂尖力學(xué)狀態(tài)時，應(yīng)將氧化膜裂尖定義為裂尖，主要考慮氧化膜裂尖區(qū)域的微觀力學(xué)狀態(tài)。

(a) 周向應(yīng)力分布

(b) 總應(yīng)變分布圖6 多層氧化膜中應(yīng)力應(yīng)變分布Fig. 6 Distribution of stress and strain in multilayer oxide film: (a) tangential stress distribution; (b) total strain distribution

由圖6(a)可見:多層氧化膜中的周向拉應(yīng)力主要集中在Fe3O4層，并沿裂紋擴(kuò)展方向(水平方向)減小;而在Cr2O3層和鎳富集層中主要表現(xiàn)為周向的壓應(yīng)力(負(fù)值的藍(lán)色區(qū)域)，符合裂紋尖端氧化膜破裂時外層受拉應(yīng)力內(nèi)層受壓應(yīng)力的實際情況。由圖6(b)可見,多層氧化膜中的總應(yīng)變主要集中在Fe3O4層中，并沿裂紋擴(kuò)展方向減小(水平方向)。

多層氧化膜中的應(yīng)力應(yīng)變分布非常相似，符合線彈性材料的特性。由于高應(yīng)力應(yīng)變區(qū)均集中在Fe3O4層?？紤]到氧化膜裂尖區(qū)域的微觀力學(xué)狀態(tài)，應(yīng)該以研究Fe3O4層中的應(yīng)力應(yīng)變分布規(guī)律為重點(diǎn)。

裂紋擴(kuò)展方向(觀測線5)上的周向應(yīng)力變化趨勢，如圖7所示。由圖7可見:由于氧化膜為復(fù)合結(jié)構(gòu)，所以其中的應(yīng)力變化趨勢并不單調(diào)。在Fe3O4層中，應(yīng)力沿裂紋擴(kuò)展方向迅速減小;在Fe3O4層與Cr2O3層的交界處，應(yīng)力值有微小波動；而在Cr2O3層和鎳富集層交界處，應(yīng)力也出現(xiàn)波動，并且Cr2O3層和鎳富集層中的應(yīng)力值由正變負(fù)。在氧化膜和基體金屬的交界處，應(yīng)力發(fā)生突變，由周向壓應(yīng)力變?yōu)橹芟蚶瓚?yīng)力。

圖7 氧化膜中觀測線5處的周向應(yīng)力分布Fig. 7 Tangential stress distribution in measured path 5 in oxide film

裂紋擴(kuò)展方向(觀測線5)上的總應(yīng)變變化趨勢，如圖8所示。由圖8可見:由于氧化膜為復(fù)合結(jié)構(gòu)，所以其中的總應(yīng)變變化趨勢也并不單調(diào)。在Fe3O4層中，應(yīng)變沿裂紋擴(kuò)展方向迅速減小，達(dá)到最小值后略有增大，在Fe3O4層與Cr2O3層交界處，應(yīng)變值有微小波動，而在Cr2O3層和鎳富集層交界處，應(yīng)變也出現(xiàn)波動。氧化膜和基體金屬的交界處，應(yīng)變發(fā)生突變。

圖8 氧化膜中觀測線5處的總應(yīng)變分布Fig. 8 Total strain distribution in measured path 5 in oxide film

從圖9可以看出：Fe3O4層中的Mises應(yīng)力在裂紋擴(kuò)展方向(0°位置)出現(xiàn)谷值，然后向兩邊升高再緩慢減?。籆r2O3層中的應(yīng)力在裂紋擴(kuò)展方向(0°位置)出現(xiàn)峰值，然后向兩邊減小；富鎳層中的Mises應(yīng)力在裂紋擴(kuò)展方向(0°位置)的裂尖區(qū)域增大到穩(wěn)定階段，然后向兩邊減小。氧化膜最外側(cè)Fe3O4層中的Mises應(yīng)力變化趨勢說明裂紋擴(kuò)展釋放了其中的應(yīng)力，而Cr2O3層和富鎳層在裂紋擴(kuò)展方向出現(xiàn)應(yīng)力集中。

圖9 氧化膜中在觀測線1,2,3且與裂紋擴(kuò)展方向成不同角度處的Mises應(yīng)力分布Fig. 9 Mises stress distribution in measured paths 1,2,3 and different degrees of angle along the direction of crack growth

3.2 基體金屬的微觀力學(xué)特征

裂紋尖端區(qū)域基體金屬中的Mises應(yīng)力分布，如圖10(a)所示。從圖10(a)可見，在裂紋擴(kuò)展方向(0°位置)出現(xiàn)了Mises應(yīng)力的峰值，然后向兩邊減小。而基體金屬中總應(yīng)變的分布，如圖10(b) 所示。從圖10(b)可見，與Mises應(yīng)力的分布趨勢正好相反，在裂紋擴(kuò)展方向(0°位置)出現(xiàn)了應(yīng)變的谷值，然后向兩邊升高。正因為裂尖區(qū)域基體金屬中的應(yīng)力應(yīng)變分布趨勢不一致，所以基體金屬的裂尖不適合作為研究核電結(jié)構(gòu)材料SCC裂尖力學(xué)狀態(tài)的裂尖。

(a) 應(yīng)力

(b) 應(yīng)變圖10 氧化膜中觀測線4處的Mises應(yīng)力應(yīng)變分布Fig. 10 Distributions of Mises stress (a) and strain (b) in measured path 4 in oxide film

對比圖9和圖10(a)可以發(fā)現(xiàn)，雖然最外側(cè)疏松的Fe3O4層釋放了裂紋擴(kuò)展過程中產(chǎn)生的應(yīng)力集中，但內(nèi)部致密的Cr2O3層、富鎳層和臨近的基體金屬中仍然會產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，并且Cr2O3層和富鎳層中的應(yīng)力值比臨近基體金屬中的應(yīng)力值大很多。

根據(jù)氧化膜破裂理論，在氧化膜破裂和再生成過程中，氧化膜脆斷和再生成過程均發(fā)生在很短時間內(nèi)，而氧化膜衰減占據(jù)氧化膜破裂和再生成過程中的大部分時間，所以氧化膜裂尖區(qū)域Cr2O3層和富鎳層中的高應(yīng)力是促使氧化膜衰減并發(fā)生脆斷的主要原因之一。

4 結(jié)論

(1) 裂紋尖端區(qū)域的高應(yīng)力應(yīng)變區(qū)主要集中在氧化膜的Fe3O4層中，并且應(yīng)力應(yīng)變分布規(guī)律非常相似。因此，應(yīng)將氧化膜裂尖作為研究核電一回路水循環(huán)系統(tǒng)材料SCC裂尖微觀力學(xué)狀態(tài)的裂尖區(qū)域。

(2) 多層氧化膜中不同材料層的交界處均出現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變的突變，在氧化膜與基體金屬的交界處也出現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變的突變。

(3) 多層氧化膜中Cr2O3層和鎳富集層的高應(yīng)力可能是促使氧化膜強(qiáng)度減小并發(fā)生脆斷的主要原因之一。

(4) 裂尖區(qū)域基體金屬中的應(yīng)力應(yīng)變分布不一致，所以基體金屬的裂尖不適合作為研究核電一回路水循環(huán)系統(tǒng)材料SCC裂尖微觀力學(xué)狀態(tài)的裂尖區(qū)域。

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Micromechanical Characteristics of SCC Crack Tip in Multilayer Oxide Film

GAO Fuguo, XUE He, WANG Yaoyu, ZHANG Zhao, LI Yongqiang

(College of Mechanical Engineering, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, China)

Based on oxide film rupture model and photoelectric chemical method conclusion, the micromechanical state of the stress corrosion cracking (SCC) crack tip in the multilayer oxide film on surface of 316 stainless steel was analyzed by finite element method in high temperature water environment. The results show that the high stress-strain field at crack tip mainly concentrated in Fe3O4layer of oxide film. There was a stress-strain mutation at the boundary of different material layers in multilayer oxide film. High stress in the Cr2O3layer and the nickel rich layer was one of the main reasons for decreasing the strength of oxide film and brittle fracture.

316 stainless steel; stress corrosion cracking (SCC); multilayer oxide film; stress and strain; finit element method (FEM)

10.11973/fsyfh-201708002

2015-12-18

國家自然科學(xué)基金(51475362); 國家教育部博士點(diǎn)基金(20136121110001)

薛 河(1961-)，教授，博士，從事應(yīng)力腐蝕開裂研究，13088958007，xue_he@hotmail.com

TG174.3

A

1005-748X(2017)08-0578-05