常用磁性納米吸附材料的制備及應用研究進展

任會學，李炳瑾，于振宇，王杰

（1.山東建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南250101；2.山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 濟南250101）

常用磁性納米吸附材料的制備及應用研究進展

任會學1，2，李炳瑾1，于振宇1，王杰1

（1.山東建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南250101；2.山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 濟南250101）

磁性納米吸附材料由于具有較大的比表面積、較小的尺寸以及較強的吸附性，在工業(yè)技術、食品安全、生物技術以及環(huán)境保護等多個領域中發(fā)揮著重要的作用。開展磁性納米吸附材料的制備及在廢水處理中的應用研究，更好的服務于廢水處理方向提供理論依據(jù)。文章基于磁性納米吸附材料在廢水處理中的常見形態(tài)，闡述了磁性納米吸附材料的定義和分類，研究了3種不同形態(tài)即分散性磁性納米顆粒、磁性納米液體以及復合結構的磁性納米粒子制備方法及其在環(huán)境特別是在廢水處理中的應用，闡明了常見磁性納米吸附材料的制備方法的優(yōu)缺點，概述了其在吸附水中重金屬、有機物、放射性核素等廢水方面的應用，分析了目前應用時遇到的問題，展望了其在廢水處理中的發(fā)展前景。

磁性納米材料；吸附材料的制備；廢水處理

0 引言

納米技術是一種新型的以高新材料的基礎理論和實際應用相融合的技術，包括納米結構技術和納米材料技術。納米結構技術是在納米的尺度范圍內構架功能性結構，比如納米元器件；而納米材料技術中的納米材料是指當物質達到納米尺度以后，物質的性能就會發(fā)生突變，出現(xiàn)特殊性能，比如吸附性能。納米材料的出現(xiàn)推動了我國高新材料產業(yè)的發(fā)展，其應用的廣泛性能夠促使我國對高新材料的研究進入一個更深的層次。

磁性納米吸附材料是20世紀80年代逐步發(fā)展起來的一種新型功能納米材料，其制備方法是使一些材料與無機的磁性顆粒相結合，形成具有一定的磁性以及特殊結構的復合微粒，即具有磁響應的納米材料［1］。這種復合微粒自身帶有磁響應性和特異的表面官能團，且能引進其他材料的功能特性。另外，較大的比表面積、較小的尺寸以及較強的吸附性，使得納米粒子具有獨特的量子效應、表面特性等多種特殊性能，這些性能使得磁性納米吸附材料可被應用于工業(yè)技術、食品安全、生物技術以及環(huán)境保護等多個領域，并且展現(xiàn)出廣闊的應用前景。所以，開展常用磁性納米吸附材料的制備及其應用研究十分重要，為這種吸附材料更好的服務于廢水處理方向提供了理論依據(jù)。

在環(huán)境保護的廢水處理方面，納米尺寸級別的粒子雖然有很多優(yōu)點，但是小尺寸特性反而使得納米材料不易從水中分離出來，很容易造成環(huán)境的二次污染。另外，傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭、殼聚糖等，也很難從水中分離；而傳統(tǒng)的方法如離心、過濾、沉淀等不但費時費力，而且很容易使吸附材料發(fā)生變形和扭曲。磁性納米吸附材料不僅尺寸可以控制的很小，還能夠輕易地從水中分離，減少了材料的浪費和對環(huán)境的危害［2］。其較大的比表面積和外磁場作用下獨特的易分離性，使其成為能夠吸附水中重金屬的很有潛力的吸附劑［3-5］。

1 磁性納米吸附材料的制備方法

1.1 磁性納米吸附材料的分類

磁性納米吸附材料有很多種分類方法，根據(jù)常見的磁性納米復合材料的形式，可以將其分為以下類型:理想的分散性納米粒子、溶液或流體（顆粒表面附有穩(wěn)定劑）、復合材料、晶體／非晶結構（多種物質）和晶體／非晶結構（同種物質）［4］。其中，理想的分散性納米粒子、磁性納米液體和復合結構的磁性納米粒子較為常見。

隨著對磁性納米吸附材料研究的不斷加深，研究人員發(fā)現(xiàn)制備磁性納米吸附材料的方法有很多種，但是要制備出穩(wěn)定性能高、分散性較好以及尺寸和形狀都容易控制的優(yōu)質磁性納米復合材料將面臨極大的挑戰(zhàn)。制備磁性納米復合材料一般要滿足:足夠的化學穩(wěn)定性、無毒性、無二次污染、高磁化率和超順磁性。

1.2 理想的分散性納米粒子

常見的磁性納米材料有合金（Fe、Co、Ni）、鐵的氧化物（γ-Fe2O3、Fe3O4）、鐵磁體MFe2O4（M＝Mn、Mg、Zn、Co、Fe）等，其中四氧化三鐵（Fe3O4）被研究的最多。分散性磁性納米顆粒的制備方法有很多，比如熱分散前驅體法、金屬醇鹽水解法、溶膠法—凝膠和激光誘導化學氣相沉積法等，其中金屬醇鹽水解法和溶膠—凝膠法較為常用。

金屬醇鹽水解法是金屬有機醇鹽與有機溶劑混合后溶解，再發(fā)生水解，然后生成氫氧化物或氧化物沉淀，進而用反應生成物制備納米顆粒的方法。可以有效的制備納米顆粒，因為在較低溫度下能合成具有良好均一性和較高純度的納米產品［5］。Kimata等將由辛醇、乙腈和水組成的混合試劑加入鐵酸丁酯，然后使其水解，成功得到了單分散性的γ-Fe2O3顆粒［6］。研究人員對實驗結果進行分析，發(fā)現(xiàn)最終樣品的形態(tài)和樣品的分散性的好壞是與混合溶劑的組成和進樣方式有很大關聯(lián)。宋孟杰等通過對實驗的進一步研究得出結論:連續(xù)分批的加樣方式因為限制了混合溶劑中的水含量所以能降低水解成核速率，這種情況下能有效控制成核的晶粒數(shù)，使成核的晶粒能夠均一的生長［7］。

溶膠—凝膠法是用含有高化學活性組分的化合物（比如無機物或者金屬醇鹽）作為前驅物，在液相條件下，使原料得到均勻充分的混合，進而發(fā)生水解、縮合反應，最后在溶液中會形成穩(wěn)定的透明的溶膠體系，膠粒會慢慢的聚合在一起，形成空間結構的化合物，等到化合物結構已無流動性，即形成凝膠。凝膠經過后續(xù)的干燥、燒結固化就能制備出分子結構或者納米亞結構的材料。這是20世紀90年代在國外開始發(fā)展起來的一種用于制備單分散性磁性納米金屬氧化物材料的工藝。

Itoh等在之前研究工作的基礎上，用溶膠—凝膠方法制備了單分散的 γ-Fe2O3、Fe3O4磁性納米顆粒，得到的產品具有可控的尺寸和形狀［8］。產品主 要 的 制備 流 程 為:將針 鐵 礦 （含 有PO43-和α-Fe2O3顆粒）放置在酸性溶液中，在140℃下沉淀完全，然后將沉淀與其母液一起放置24 h，形成了分散性的 α-Fe2O3晶體，再將 α-Fe2O3晶體在氫氣的作用下，在330℃的環(huán)境下還原反應6 h得到單晶體的Fe3O4，然后再在240℃的溫度中反應2 h即可得到單晶體 γ-Fe2O3。

在制備分散性磁性納米吸附材料時，金屬醇鹽水解法和溶膠—凝膠法都是較為常用的方法，2種方法的優(yōu)缺點見表1。

表1 金屬醇鹽水解法和溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點

1.3 磁性納米液體

磁性納米液體簡稱納米磁流體，本質是一種穩(wěn)定狀態(tài)的固液兩相的膠體溶液。制備方法是先將直徑較?。ǎ?0 nm）的單疇磁性顆粒用單分子層的表面活性劑包裹起來，然后將其分散在某一種基液中。納米磁流體制備方法中的單分子層的活性劑選擇也有要求，表面活性劑有兩端，一端是要對磁性微粒表面有足夠的吸附性，能化學吸附在上面從而形成溶劑化膜，而另一端則要能親合基液，使其能在基液中發(fā)揮更好的作用，同時還要求活性劑鏈長足夠長，用來克服微粒間的物理或化學吸引力［9］。在磁場中，納米磁流體同時具備液體的流動性和固體磁性材料的磁性，是一種性能獨特應用廣泛的新型納米液態(tài)功能材料。

根據(jù)磁性納米液體在制備過程中鐵磁性固體顆粒種類的區(qū)別，磁性納米液體可以分為:鐵氧體磁性液體、金屬磁性液體、氮化鐵系磁性液體、復合微粒磁性液體［10-12］。鐵氧體材料主要用錳、鋅、鐵氧體、磁礦；金屬材料則可使用鐵、鈷及其合金；氮化鐵系材料主要以Fe16N2為核心成分；復合微粒磁性液體則是將磁性液體與某些非磁性小顆粒混合而成的復合體系。

磁性納米液體的基液也可以分為很多種，如水銀類、水基類等。幾種常見基液及納米磁性液體材料的特點見表2。

表2 幾種常見基液及納米磁性液體材料的特點

制備磁性納米液體的方法有很多，有化學共沉淀法、機械研磨法、金屬有機熱分解法、電解法和真空蒸鍍法等，其中比較典型的是機械研磨法和化學共沉淀法。

機械研磨法包括球磨法和軸承廢渣加工法。球磨法是用于制備磁性流體最早的方法。原理是將粉碎的磁性粒子和表面活性劑加入到基液中，在球磨機上經過 ＞1000 h的球磨，再放入高速離心機中去除大于25 nm的粒子，便可以得到磁性流體。Knalafalla等提出采用磁性液體進行研磨的方法，即先將非磁性顆粒磨到膠體尺寸，將其分散到載體溶液中，待其完全穩(wěn)定懸浮后，再將其轉換成鐵磁性液體［13］。這種改良的方法相比前一種方法而言，可以大大縮短研磨所耗費的時間。

軸承廢渣加工法易在工業(yè)中采用，這種方法是先將拋光滾珠用過的廢液加熱到240℃，然后用煤油稀釋以后加熱到沸點180℃，冷卻至室溫，采用過濾或離心的方法，除去各種雜質即可得到膠體狀的磁性液體［14］。

化學共沉淀法是由Reimers等開發(fā)的納米磁性液體的制備方法，是以FeCl2、FeCl3為 原料，以NaOH或NH3·H2O為沉淀劑制備出Fe3O4微粒（大小在10nm左右），然后選擇適宜的表面活性劑，將表面活性劑與沉淀劑混合后加入到鐵鹽溶液中，加入的時間可以調整，若在磁性微粒形成后加入則能防止微粒的聚集和生長［15］。多次清洗包裹好表面活性劑的微粒，以去除因為物理吸附而留在微粒表面的表面活性劑。洪若瑜等采用共沉淀法合成油酸包裹的Fe3O4納米粒，然后將Fe3O4納米粒與表面活性劑一起球磨，合成了具有很好耐穩(wěn)定性和耐稀釋性的水基納米Fe3O4磁性流體［16］。磁流體的制備過程如圖1所示［17］。利用化學共沉淀法制備Fe3O4磁性液體的工藝過程中，磁性粒子的純度、穩(wěn)定性和表面活性劑的控制問題是技術關鍵。此方法對操作條件的控制要求非常苛刻，一旦控制不好，得到的產品重復性差［18］。

圖1 化學共沉淀法制備磁性流體的流程圖

在制備磁性納米液體材料時，機械研磨法和化學共沉淀法也是比較常用的方法，其優(yōu)缺點見表3。

表3 球磨法、軸承廢渣加工法和化學共沉淀法的優(yōu)缺點

1.4 磁性納米復合材料

磁性納米復合材料是將一些磁性材料和其他非磁性物質包覆，在一定條件下發(fā)生氧化還原反應，使復合物既具有納米材料的小尺寸效應、量子效應、量子隧道效應等特性，又具有其他材料的相關特性。近年來，由于磁性納米復合材料的磁學性能受到越來越多研究人員的重視，復合材料的研究也取得了很大的進展，常見的復合材料主要有核殼結構［19］、啞鈴結構［20］以及多組分組合結構［21］。

1.4.1 核殼結構

核殼結構的磁性納米材料是磁性納米復合材料中最常見的一種類型，它是對磁性納米粒子進行包覆，形成磁性核殼結構納米復合材料，以降低納米粒子的表面能和提高其氧化能力。核殼結構的磁性納米材料的合成方法大致上可以分為2大類:（1）物理方法，比如傳統(tǒng)的細微加工，可以使用一些工具將材料切割或碾壓從而得到想要的形狀和大??；（2）化學方法，利用分子的化學性質和分子之間的化學作用，反應得到想要的核殼結構的納米材料［22］。常見的有自組裝法，St?ber法、水熱法、聚合包覆法、薄膜沉積和生長。

自組裝法被普遍認為是制備核殼結構的復合納米材料的有效方法。這種方法是首先通過其他的制備方式得到需要的納米粒子，然后將納米粒子作為模板，通過一定手段將其他材料在其表面進行反應包覆，進而得到核殼結構的復合納米粒子。車如心預制得到了硅納米粒子，然后在一定條件下包覆γ-Fe2O3，產物帶有能相互吸引的相反電荷，并且?guī)в辛己玫姆稚⑿院涂鼓坌?，其中預制的硅納米層發(fā)揮了很好的保護作用［23］。

St?ber法是一種合成單分散硅顆粒的物理化學方法，一般是指通過將正硅酸乙酯（TEOs）加入乙醇和氨水中生成納米硅顆粒的方法。所以St?ber法一般用來制備二氧化硅復合粒子。Maceira等用改進的St?ber法水解縮聚TEOs，在磁性Fe3O4／γ-Fe2O3納米顆粒 外 使其 生 長 二 氧化 硅，得 到Fe3O4／γ-Fe2O3為核的單分散二氧化硅微球［24-25］。

這2種方法是比較有代表性的制備核殼結構的磁性納米材料的方法，其優(yōu)缺點見表4。

表4 自組裝法和St?ber法的優(yōu)缺點

除上述所制備的核殼結構的Fe3O4／γ-Fe2O3之外，還有一種非常有應用前景的核殼結構的磁性納米復合材料，即磁性組分為核、金屬為殼，例如Fe3O4／Au。Fe3O4成分具有磁性，Au外殼則為污染物的附著和轉運提供了表面。Fe3O4／Au納米粒子的合成過程為:在油酰胺的氯仿溶液中還原HAuCl4，這樣Au就包覆在Fe3O4納米粒子的表面，油酰胺除了用作還原劑之外，還用作表面活性劑。另外，水溶性Fe3O4／Au納米粒子的外殼厚度可以通過調節(jié)HAuCl4的量進 行控制［26-27］。Fe3O4／Au合成示意圖如圖2所示［28］。

圖2 Fe3O4／Au納米粒子的合成示意圖

1.4.2 啞鈴結構

啞鈴結構的磁性納米復合微粒是在預先制備的納米種子上培養(yǎng)生長外部復合組分，與核殼型結構的納米磁性復合粒子制備不同的是在納米種子上的生長是各向異性的，制備成功的關鍵是促進粒子的非均態(tài)成核且抑制均態(tài)成核。在整個反應過程中，通過調整種子和前驅體的比例并控制反應溫度，使反應物溫度控制在均態(tài)成核的限值之下，就可以成功制備出啞鈴型結構的磁性納米微粒［29］。

啞鈴結構的Au／Fe3O4目前已經制備成功并且引起人們的廣泛研究。首先將Fe（CO）5進行分解，將分解產物包覆在預先制備出的Au納米種子上，接著產物在空氣中進行氧化，就得到了啞鈴型的Au／Fe3O4粒子。調節(jié)Fe（CO）5與Au的比例就可以控制Fe3O4粒徑的大小，而Au粒徑的大小則可以通過調節(jié)HAuCl4與油酰胺的比例以及加入HAuCl4時溶液的溫度進行控制，Au／Fe3O4粒子的合成示意圖如圖3所示［30］。

圖3 Au／Fe3O4粒子合成示意圖

1.4.3 多組分混合結構

自組裝工藝為合成多組分混合結構的磁性納米復合粒子提供了方法。通過不同材料之間的分子作用力，不同的納米粒子就可以組裝成混合結構的磁性納米復合粒子。SiO2粒子經過硅烷耦合劑修飾以后，再與染料分子結合，然后和磁性Fe3O4自組裝成復合結構的磁性納米粒子［31］。多組分混合結構的磁性納米粒子的合成示意圖如圖4所示［32］。

圖4 多組分混合結構的磁性納米粒子的合成示意圖

2 磁性納米吸附材料在廢水處理中的應用

磁性納米吸附材料具有比表面積大、粒徑小、吸附能力強、超順磁性等諸多優(yōu)點，還可以通過修飾不同的功能團從而具有獨特的功能。這些性能使其在環(huán)境保護方面得到了廣泛應用，包括吸附廢水中的重金屬離子，吸附有機污染物以及放射性核素等。

2.1 吸附重金屬離子

磁性納米吸附材料具有特殊的物理化學性質，比如機械強度高、比表面積大、吸附能力強等。其機械強度高可以保證納米顆粒在應用時保持形態(tài)穩(wěn)定，比表面積大則有效地增大了顆粒的吸附容量，而吸附能力強可以使其吸附穩(wěn)定性較強。磁性納米吸附材料的這些優(yōu)點使其作為重金屬離子吸附劑時可以高效回收、使用方便、脫附簡單，并避免對水的二次污染，因此其在廢水處理的重金屬離子吸附方面越來越受到人們的關注。

碳納米管作為一種新興的磁性納米吸附材料，具有高比表面積，顆粒結構明確均勻，可以選擇性吸附廢水中的重金屬離子的諸多優(yōu)點，從而受到廣泛關注。通過研究表明，相同條件下，碳納米管的吸附容量遠遠高于其他吸附劑［33］。碳納米管對于不同的金屬離子，其吸附能力不同，在含有多種重金屬離子的廢水溶液中，吸附順序為Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cd2+，而經過預處理或預氧化的碳納米管對金屬離子 的 吸 附順 序 為Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cu2+＞Cd2+［34-35］。因此，可 以得出 結論，預處理 可以增 強對金屬離子的吸附容量。而且碳納米管吸附完成后，研究人員可以利用碳納米管的磁性，用磁鐵直接將碳納米管吸出，實現(xiàn)吸附劑和廢水的直接分離［33-35］。

2.2 吸附有機污染物

磁性納米吸附材料對廢水中有機物的去除主要是通過螯合作用實現(xiàn)。周旋等采用水熱法合成Fe3O4磁性納米顆粒，F(xiàn)e3O4的平均粒徑為40～60 nm，將其用于催化氧化處理鄰苯二酚的模擬廢水處理中，廢水的COD去除率高達99.3%［36］。

比起其它吸附劑而言，磁性納米吸附材料更有前景，它能大量吸附廢水中的有機污染物，例如相比于活性炭，多壁碳納米管能在更短的時間內達到平衡。研究表明，相同條件下，NH3修飾的多壁碳納米管比用HNO3修飾的碳納米管的吸附量大［37］。

磁性納米吸附劑可以用來吸附石油，這一應用使得磁性納米材料可用于石油泄漏后的廢水處理。超輕磁性泡沫吸附材料，經過聚硅氧烷的改造后，會顯示出超疏水性和超親脂性，可快速并且選擇性的吸附石油，其吸附容量可以達到自身體重的100倍，這些性能使其成為最具有價值的吸附劑之一［33］。

2.3 吸附放射性核素

科研人員發(fā)現(xiàn)磁性納米吸附材料可以用來吸附核廢水中壽命較長的放射性核素，如Am（III）［38］。Am（III）主要是通過強大的表面絡合和化學吸附作用完成的。研究表明，吸附在磁性納米材料內部的核素不容易脫附，而吸附在外部表面上的核素則容易脫附。Chen等通過對碳納米管的研究發(fā)現(xiàn)，在二元系統(tǒng)中，即只包括吸附劑和被吸附物質時，pH越高，碳納米管對放射性核素的吸附能力越強［39］。而在三元系統(tǒng)中，F(xiàn)en等則發(fā)現(xiàn)存在吸附劑，被吸附物質和有機物時，pH降低則會增強其對放射性核素的吸 附［40］。

3 展望

理想的分散性納米粒子、磁性納米液體和磁性納米復合材料等作為納米技術的重要領域，其發(fā)展趨勢十分活躍，對經濟建設、國防實力、學科發(fā)展以至社會進步都產生很大影響。磁性納米吸附材料具有高效性、操作簡單、可回收重復利用等優(yōu)點而得到廣泛關注，其在水處理中的應用也已成為當前研究的熱點。磁性納米吸附材料未來的發(fā)展趨勢有:

（1）發(fā)展綠色、高效的磁性納米吸附材料的制備工藝，對磁性納米吸附材料的合成技術不斷完善，對磁性納米粒子的形狀、大小、組分的控制逐漸成熟，精確控制合成條件，能制備出顆粒尺寸均勻可控和分散性能好的多功能材料。

（2）對磁性納米吸附材料的研究逐漸由實驗室轉向實際生產，且在進一步的理論研究中，應該根據(jù)實際污水水質情況，探討如何調控材料的結構和表面特性，著重考慮如何增大材料的吸附容量，如何適應實際情況的水質條件以及如何增加材料對污染物的吸附選擇性。

（3）磁性納米吸附材料吸附廢水后帶有毒性，材料尺寸小容易進入生命系統(tǒng)，會對人類造成潛在的危險，同時，它們攜帶污染物有可能會和自然界某些物質發(fā)生反應，從而轉移毒性。所以，將來一方面可以用生物化學方法對其表面進行改性，降低其表面活性位點；另一方面，對磁性納米材料前體物的選擇中，應該避免選擇對環(huán)境和人體產生危害的磁性吸附材料。

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（學科責編：吳芹）

Research progress in preparation and app lication ofmagnetic nano adsorbentmaterials

Ren Huixue1，2，Li Bingjin1，Yu Zhenyu1，et al.
（1 School of Municipal and Environmental Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；2.Shandong Provincial Co-innovation Center of Green Building，Jinan 250101，China）

Magnetic nanomaterialswith larger specific surface area，small size and strong adsorption play an important role in various fields including industrial technology，biotechnology，food safety and environmental protection.Therefore，it is very important to study the preparation of magnetic nano materials and its application in water treatment and it provides a basis for the better service of adsorption materials in water treatment.This paper is based on the common forms ofmagnetic nano materials in water treatment，introduces the definition and classification ofmagnetic nano adsorbent material，researches the preparation methods of three different forms of the material which are dispersed magnetic nano particles，magnetic nano liquid and magnetic nano particles in the composite structure and their applications in environment especially in water treatment.Meanwhile，the paper also compares the advantages and disadvantages of different preparation methods.In addition，it briefly summarized the various applications of magnetic nano adsorbent in water treatment，such as adsorbing heavymetal，organic compounds，radionuclides and so on.Finally the essay analyzed the problems of this material at present and prospects its further development in water treatment applications.

magnetic nanomaterials；preparation of adsorbents；waste water treatment

X522

A

1673-7644（2017）03-0269-07

2017-05-11

住房和城鄉(xiāng)建設部項目（2015-k7-005）；山東省自然基金項目（ZR2016EEM01），山東建筑大學博士基金項目（CNBS1309）

任會學（1969-），男，教授，博士，主要從事廢水處理等方面的研究.E-mail:hx948031＠sdjzu.edu.cn