小麥中嘧菌酯殘留及膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李瑞娟，劉同金，崔淑華，戴 爭，于建壘，宋國春

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，山東濟(jì)南 250100;2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266002)

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小麥中嘧菌酯殘留及膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李瑞娟1，劉同金1，崔淑華2，戴 爭1，于建壘1，宋國春1

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，山東濟(jì)南 250100;2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266002)

為對嘧菌酯在小麥生產(chǎn)上應(yīng)用的安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用田間試驗(yàn)，使用QuEChERS方法進(jìn)行樣品前處理，氣相色譜法電子捕獲檢測器進(jìn)行定量分析，對嘧菌酯在小麥中的殘留動(dòng)態(tài)及最終殘留量進(jìn)行了研究，并對小麥籽粒中嘧菌酯殘留量進(jìn)行了膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。結(jié)果表明，在0.01～1.0 mg·kg-1添加水平范圍內(nèi)，嘧菌酯在植株、籽?？瞻滋砑拥钠骄厥章蕿?7.9%～108.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～6.2%，其最小檢出量為5×10-12g，植株、籽粒中的最低檢測濃度均為0.01 mg·kg-1。該檢測方法準(zhǔn)確度、靈敏度高，重復(fù)性好，可滿足嘧菌酯在小麥植株及籽粒中的殘留分析要求。消解動(dòng)態(tài)研究表明，嘧菌酯在小麥植株中的消解半衰期為3.3～4.3 d。最終殘留試驗(yàn)表明，20%嘧菌酯可濕性粉劑按施藥劑量180、 270 g a.i.·hm-2,連續(xù)噴藥2～3次，施藥間隔7 d，藥后7、14、21 d，嘧菌酯在小麥籽粒中的最終殘留量均≤0.354 mg·kg-1。普通人群嘧菌酯的國家估算每日攝入量是2.43 mg，占日允許攝入量的19.0%左右，因此，按本試驗(yàn)方式進(jìn)行施藥，不會(huì)對一般人群健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

嘧菌酯；小麥；殘留；膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

嘧菌酯(azoxystrobin)，化學(xué)名(E)2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，是德國拜耳作物科學(xué)公司以天然產(chǎn)物strobilurins為先導(dǎo)化合物研制的新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，殺菌譜廣，殺菌活性高，內(nèi)吸性強(qiáng)，對非耙標(biāo)作物安全且與環(huán)境有良好的相容性，具有鏟除、保護(hù)、內(nèi)吸及橫向輸導(dǎo)等特性，主要作用機(jī)理是線粒體呼吸抑制，既能抑制菌絲生長，又能抑制孢子萌發(fā),對子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌和卵菌綱等真菌所引起的霜霉病、白粉病、炭疽病、葉斑病等大部分病害均有很好的防效，被廣泛用于防治多種經(jīng)濟(jì)作物病害[1-4]。小麥白粉病對三唑酮等藥劑已產(chǎn)生抗性，嘧菌酯對小麥白粉病的防治有著較好的應(yīng)用前景[5]。目前,國內(nèi)外關(guān)于嘧菌酯在黃瓜[6]、白梨[7]、甜瓜[8]、葡萄[9]馬鈴薯[10]、水稻[11]、大豆[12]中的殘留研究報(bào)道較多，但其在小麥中的殘留報(bào)道較少。韋王瑩軍等[13]對大米、小麥、玉米的嘧菌酯殘留量的檢測方法進(jìn)行了報(bào)道，但未對嘧菌酯在小麥中的降解規(guī)律及膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究。且已有嘧菌酯殘留檢測方法中，有的樣品前處理復(fù)雜，有的儀器昂貴，檢測成本高。本研究采用QuEChERS方法[14]對小麥中的嘧菌酯進(jìn)行提取、純化，結(jié)合具有較好精確度和靈敏度的氣相色譜(GC-ECD)檢測，擬建立小麥中嘧菌酯殘留的檢測方法，并對嘧菌酯在小麥中的降解規(guī)律及最終殘留量進(jìn)行分析，對其膳食風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，以期為該藥在小麥生產(chǎn)上的合理使用及其在小麥上殘留限量值的確定提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試作物為濟(jì)麥20號(hào)(山東)、邯6172(河北)、鄭麥9023(安徽)；供試農(nóng)藥為20%嘧菌酯可濕性粉劑(江陰蘇利化學(xué)股份有限公司提供)。

1.2 田間試驗(yàn)方法

參照農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所制定的《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[15]和《農(nóng)藥登記殘留田間試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》[16]，于2014-2015年分別在山東、河北、安徽三地進(jìn)行了20%嘧菌酯可濕性粉劑在小麥上的消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)及最終殘留試驗(yàn)。每個(gè)處理重復(fù)3次，小區(qū)面積30 m2，小區(qū)間設(shè)置隔離帶，各個(gè)小區(qū)有單獨(dú)的排灌水口，所有小區(qū)都按正常的田間管理。

小麥植株上消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)施藥時(shí)期為小麥拔節(jié)期，20%嘧菌酯可濕性粉劑按施藥劑量270 g a.i.·hm-2均勻噴霧1次，施藥器械為背負(fù)式噴霧器，空白對照區(qū)噴施清水，施藥后2 h、1、3、5、7、14、21、28 d后取植株樣品。最終殘留試驗(yàn)施藥時(shí)期為小麥成熟期，20%嘧菌酯可濕性粉劑按施藥劑量180、270 g a.i.·hm-2分別均勻噴霧2和3次，施藥間隔7 d，最后一次施藥后7、14、21 d 分別采集小麥植株、麥穗。隨機(jī)取樣，用剪刀剪取地表以上的小麥全株1 kg，麥穗2 kg，裝入樣本袋中，做好標(biāo)記。

1.3 分析樣品的制備

植株樣品：將田間植株樣本剪成1 cm以下的小段，混勻，用四分法分別取100 g兩份，轉(zhuǎn)入袋中，貼好標(biāo)簽。籽粒樣品：先脫粒，混勻，分別取100 g樣品兩份，轉(zhuǎn)入袋中，貼好標(biāo)簽。樣品均于-20℃冰柜保存。

1.4 試驗(yàn)分析方法

1.4.1 樣品的提取

籽粒：稱取2 g處理好的小麥籽粒于50 mL離心管中，加入5 mL水浸泡20 min,加入4 mL乙腈渦旋1 min,加入5 g氯化鈉，渦旋1 min,3 800 r·min-1離心5 min，取3 mL上清液轉(zhuǎn)移至裝有0.5 g PSA、0.5 g C18、1.2 g無水硫酸鎂的15 mL離心管中，渦旋1 min,5 000 r·min-1離心5 min,取1 mL上清液用氮?dú)獯蹈?，用正己烷定容? mL,過0.2 μm濾膜，待測。

植株：稱取2 g處理好的植株于50 mL離心管中，加入10 mL水浸泡20 min,加入8 mL乙腈勻漿2 min,加入5 g氯化鈉，渦旋1 min,3 800 r·min-1離心5 min，取3 mL上清液轉(zhuǎn)移至裝有0.3 g PSA、0.1 g GCB、1.2 g無水硫酸鎂的15 mL離心管中，渦旋1 min,5 000 r·min-1離心5 min, 取2 mL上清液用氮?dú)獯蹈桑谜和槎ㄈ葜? mL,過0.2 μm濾膜，待測。

1.4.2 檢測條件

Agilent-7890A型氣相色譜儀：帶ECD-Ni63;色譜柱：HP-5 30 m×320 μm×0.25 μm；柱溫：200 ℃保持1 min，然后以20 ℃·min-1程序升溫至280 ℃，保持25 min；檢測器溫度：300 ℃；進(jìn)樣口溫度260 ℃；載氣：高純氮；流速：1 mL·min-1，不分流；尾吹流量：30 mL·min-1；進(jìn)樣量：1 μL。

1.5 長期膳食攝入和慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

嘧菌酯的長期膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相關(guān)指標(biāo)由以下公式計(jì)算[17]。

理論日最大攝入量(TMDI)=∑(MRLi×Fi)

(1)

國家估算每日攝入量(NEDI)=∑(STMRi×Ei×Pi×Fi)

(2)

風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)=NEDI(or TMDI)/(ADI×bw)×100%

(3)

式中：MRLi為某一農(nóng)產(chǎn)品或食品中農(nóng)藥的最大殘留限量(MRL)；Fi為我國一般人群對某一農(nóng)產(chǎn)品或食品的日攝入量；STMRi為規(guī)范殘留試驗(yàn)中值，本研究中采用本試驗(yàn)小麥殘留試驗(yàn)數(shù)據(jù)的殘留中值；Ei和Pi分別為食品的可食部分因子和食品加工因子，本研究中均為1；ADI為每日允許攝入量，我國人均體重一般按63 kg計(jì)。當(dāng)RQ>1時(shí)，表示存在不可接受的風(fēng)險(xiǎn)，數(shù)值越大，風(fēng)險(xiǎn)越大；RQ<1時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)為可接受，數(shù)值越小，風(fēng)險(xiǎn)越小。

1.6 所推薦MRL值對慢性暴露風(fēng)險(xiǎn)消費(fèi)者的保護(hù)水平

所推薦的MRL值對長期攝入慢性風(fēng)險(xiǎn)的消費(fèi)者保護(hù)水平(CPLc)[18]用日允許攝入量與理論最大每日攝入量(TMDI)的比值表示，計(jì)算公式為：CPLc=ADI×63/TMDI

CPLc≥1，表示所推薦的MRL值對消費(fèi)者在慢性攝入風(fēng)險(xiǎn)方面的保護(hù)達(dá)到了可接受的水平，CPLc值越大，保護(hù)水平越高；CPLc<1，表示所推薦MRL值對消費(fèi)者在慢性攝入風(fēng)險(xiǎn)方面的保護(hù)未達(dá)到可接受的水平，CPLc值越小，保護(hù)水平越低。

2 結(jié)果與分析

2.1 嘧菌酯檢測方法分析

2.1.1 檢測方法的線性關(guān)系

通過檢測系列濃度的嘧菌酯(0.005、0.01、0.1、0.2、1.0 mg·L-1)標(biāo)準(zhǔn)品繪制曲線，以濃度為橫坐標(biāo)，以其相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)作圖，在0.005～1.0 mg·L-1范圍內(nèi)，嘧菌酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=14 978x+85.73，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，說明該標(biāo)準(zhǔn)曲線精度高，可以用于樣品中嘧菌酯含量的檢測。

2.1.2 檢測方法的靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度

本試驗(yàn)條件下，嘧菌酯的最小檢出量為5×10-12g，嘧菌酯在小麥籽粒及植株中的最低檢測濃度均為0.01 mg·kg-1。說明本方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。以未施過嘧菌酯小麥田的小麥籽粒、植株樣品為對照，分別在小麥籽粒、植株中添加嘧菌酯0.01、0.2、1.0 mg·kg-1，每個(gè)濃度重復(fù)5次。小麥籽粒中嘧菌酯的平均添加回收率為87.9%～95.7%，相對偏差為1.6%～6.2%；植株中嘧菌酯的添加回收率為100.5%～108.4%，相對偏差為1.1%～5.0%(表1)。說明本方法有較好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

表1 嘧菌酯在小麥植株和籽粒中的添加回收結(jié)果Table 1 Fortified recovery rate in wheat plant and grains

2.2 嘧菌酯在小麥植株中殘留的消解動(dòng)態(tài)

由表2可知，山東、河北和安徽兩年試驗(yàn)中，嘧菌酯在小麥植株中的原始積累量差異不明顯。隨著時(shí)間的延長，小麥植株中嘧菌酯的殘留量逐漸降低，藥后14 d消解率均超過92.7%，小麥植株中嘧菌酯的殘留濃度與施藥后間隔時(shí)間的關(guān)系符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Ct=C0e-kt,式中：Ct為施藥后t時(shí)的農(nóng)藥殘留量，C0為施藥后的原始積累量(mg·kg-1)，k為消解速率常數(shù)，t為施藥后的天數(shù)。嘧菌酯在山東、河北、安徽小麥植株中的半衰期為3.3～4.3 d，說明嘧菌酯在小麥植株中消解速度較快。

表2 嘧菌酯在小麥植株中的殘留消解動(dòng)態(tài)Table 2 First-order kinetic equation of azoxystrobin dissipation in wheat plant

消解率為小麥植株用藥后14 d的值。
The dissipation rate of azxoystrobin in wheat plants was tested at 14 days after spraying.

2.3 嘧菌酯在植株、籽粒中的最終殘留量

2014-2015年, 山東、安徽和河北三地不同施藥劑量、不同施藥次數(shù)及不同取樣時(shí)間條件下，嘧菌酯在小麥植株、籽粒中的最終殘留量檢測結(jié)果如表3。由表3可知，藥后7 d，植株中嘧菌酯殘留量為0.958～2.650 mg·kg-1,籽粒中嘧菌酯殘留量為0.151～0.354 mg·kg-1；藥后14 d，植株中嘧菌酯殘留量為0.530～1.472 mg·kg-1,籽粒中嘧菌酯殘留量為0.095～0.246 mg·kg-1；藥后21 d，植株中嘧菌酯殘留量為0.422～1.171 mg·kg-1，籽粒中嘧菌酯殘留量為0.048～0.129 mg·kg-1。對照區(qū)樣品均未檢出嘧菌酯。

表3 小麥植株與籽粒中嘧菌酯的最終殘留Table 3 Final residues of azoxystrobin in wheat plant and grains

2.4 最終殘留量的長期膳食攝入和慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

目前嘧菌酯在我國處于登記有效期內(nèi)的產(chǎn)品共有448個(gè)，登記使用作物有20種(表4)。GB 2763-2014規(guī)定嘧菌酯的ADI值為0.2 mg·kg-1[19]。根據(jù)表4中的膳食及體重調(diào)查數(shù)據(jù)，結(jié)合本研究規(guī)范試驗(yàn)獲得的殘留量中間值(表3)，根據(jù)各類食物的平均膳食量以及嘧菌酯在不同食物中的殘留限量值，計(jì)算得到人群對嘧菌酯全膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)概率為19.1%，處于可接受水平，小麥中的嘧菌酯對全膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率為0.4%，該結(jié)果表明，小麥生產(chǎn)中規(guī)范使用嘧菌酯不會(huì)對人群造成慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。

2.5 所推薦MRL值對慢性暴露風(fēng)險(xiǎn)消費(fèi)者的保護(hù)水平

中國目前暫未制定嘧菌酯在小麥上的MRL值。國際食品法典委員會(huì)(CAC)、美國規(guī)定小麥中嘧菌酯的MRL值均為0.2 mg·kg-1[20-21]，歐盟、日本規(guī)定小麥中嘧菌酯的MRL值分別為0.5、0.3 mg·kg-1[22-23]。根據(jù)嘧菌酯2～3次施藥后，第21天的殘留量最高值為0.129 mg·kg-1，推薦中國嘧菌酯在小麥中的MRL值暫定為0.5 mg·kg-1。計(jì)算得出所推薦的MRL值對消費(fèi)者慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的保護(hù)水平(CPLc)為5.3，表明所推薦的嘧菌酯在小麥中的MRL值對消費(fèi)者保護(hù)水平稍低，但風(fēng)險(xiǎn)達(dá)到了可接受的水平(CPLc≥1)。

表4 不同食物的日平均膳食量及其嘧菌酯風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 4 Average daily dietary intake and risk assessment of azoxystrobin

CAC:國際食品法典委員會(huì)。
CAC:Codex Alimentarius Commission.

3 討 論

本研究建立了嘧菌酯在小麥籽粒、植株中的QuEChERS前處理方法和氣相色譜儀-電子捕獲檢測器的檢測方法，最小檢出量為5×10-12g，最低檢測濃度為0.01 mg·kg-1，空白添加平均回收率為87.9%～108.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～6.2%。該方法操作簡便、快速、重復(fù)性好，準(zhǔn)確度、精密度及檢出限均可滿足該農(nóng)藥在小麥上的殘留分析要求，且費(fèi)用低，適合常規(guī)實(shí)驗(yàn)室大批量的處理樣品。

在本研究中，三地之間小麥植株中嘧菌酯的消解半衰期相差不大，山東、河北和安徽兩年嘧菌酯在小麥植株上的消解半衰期分別為3.9～4.3 d、3.3～4.1 d和3.6～4.1 d，與殷利單等[12]報(bào)道的嘧菌酯在大豆植株中消解半衰期為0.8～3.6 d和高 陽等[11]報(bào)道的嘧菌酯在水稻植株中消解半衰期為4.65～6.08 d相似。嘧菌酯的消解速率除受其自身結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和樣品基質(zhì)影響外，還與氣候條件，如降雨、光照、氣溫等因素有關(guān)，這可能與施藥后三地的氣候條件差別不大、樣品基質(zhì)相同有關(guān)。嘧菌酯在小麥植株中的殘留消解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式，根據(jù)化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則，屬于易降解農(nóng)藥。

從兩年三地嘧菌酯在小麥植株和籽粒中的殘留結(jié)果可以看出，小麥植株中嘧菌酯的最終殘留量均≤2.650 mg·kg-1，小麥籽粒中嘧菌酯的最終殘留量均≤0.354 mg·kg-1，小麥籽粒中嘧菌酯的殘留量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于小麥植株中嘧菌酯的殘留量。因?yàn)猷拙ピ谛←溨械淖罱K殘留試驗(yàn)于小麥成熟生長后期噴施，此時(shí)小麥籽粒被穎殼包裹，大大降低了嘧菌酯在小麥籽粒中的殘留量，且單位質(zhì)量的小麥植株比籽粒表面積大，單位質(zhì)量的小麥植株的受藥量比小麥籽粒的高。從兩年三地嘧菌酯在小麥植株和籽粒中的殘留結(jié)果可以看出，嘧菌酯在植株和籽粒中的殘留量和施藥量正相關(guān)，和取樣時(shí)間負(fù)相關(guān)，和施藥次數(shù)相關(guān)性不大。

20%嘧菌酯可濕性粉劑按劑量180、270 g a.i.·hm-2分別施藥2次和3次，每次間隔7 d，藥后7、14 d時(shí)小麥籽粒中嘧菌酯的殘留量在0.095～0.354 mg·kg-1之間，超出國際食品法典委員會(huì)(CAC)、美國制定的小麥中嘧菌酯的MRL值(0.2 mg·kg-1)和日本制定的小麥中嘧菌酯的MRL值(0.3 mg·kg-1)。最后一次施藥后7、14、21 d采收的小麥籽粒對人群的慢性風(fēng)險(xiǎn)概率均小于100%，處于可接受的安全水平。建議嘧菌酯可濕性粉劑用于小麥上防治白粉病時(shí)，最高施藥劑量為有效成分180 g a.i.·hm-2，每季最多施藥2次，安全間隔期21 d。嘧菌酯在小麥上的MRL值可暫定為0.5 mg·kg-1，對消費(fèi)者慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)的保護(hù)水平為5.3，達(dá)到了可接受水平。

按照制定安全合理使用建議及規(guī)范MRL值的規(guī)則，需要多個(gè)有代表性試驗(yàn)點(diǎn)的殘留數(shù)據(jù)，以得到較為合理的殘留量中值(STMR)及殘留量最高值(HR)。由于本研究僅有兩年三地的殘留數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)量偏少，山東、河北、安徽三地區(qū)域較近，代表性不足以說明全國的情況，因此，本研究結(jié)果僅供風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及制定MRL值時(shí)參考。

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Assessment of Azoxystrobin Residue and Dietary Intake Risk in Wheat

LI Ruijuan1, LIU Tongjin1, CUI Shuhua2, DAI Zheng1, YU Jianlei1,SONG Guochun1

(1.Institute of Plant Protection, Shandong Academy of Agricultural Sciences, Jinan, Shandong 250100, China; 2.Inspection and Quarantine Technology Center of Shandong Exit Entry Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao, Shandong 266002, China)

To assess the safety of azoxystrobin in wheat, field experiment was conducted to reveal the residual degradation dynamics and the final residues of azoxystrobin in wheat. The samples were pretreated using the QuEChERS method and quantitatively analyzed by gas chromatographic with electron capture detector. Risk assessment was conducted by dietary intake of azoxystrobin residue in wheat. The results showed that, with the supplementation range from 0.01 to 1.0 mg·kg-1of azoxystrobin, fortified recovery rate of azoxystrobin in wheat grains and plant were from 87.9% to 108.4%, with the relative standard deviation of 1.1 to 6.2%, and the limit of detection by the analytical method was 5×10-12g, and the limit of quantification was 0.01 mg·kg-1in wheat grains and wheat plant. The residue analysis method was sensitive with good precision and repeatability, which could meet the demands of azoxystrobin residue analysis in wheat. The results of degradation dynamic test showed that the half-life of azoxystrobin in wheat plant was 3.3 to 4.3 d. The result of final residue test showed that the final residues of azoxystrobin in wheat grains at 7, 14 and 21 d after spraying were all less than 0.354 mg·kg-1, with 20% azoxystrobin sprayed for 2 to 3 times continuously at application dose of 180 and 270 g a.i.·hm-2with 7 d interval.The estimated daily intake of azoxystrobin for general population was 2.43 mg, accounting for about 19.0% of the acceptable daily intake. Therefore, spraying azoxystrobin using this test method should not produce an unacceptable risk to the health of the general population.

Azoxystrobin; Wheat; Residues; Dietary intake risk assessment

時(shí)間：2017-07-07

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/61.1359.S.20170707.1816.032.html

2016-11-07

2016-12-06

農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)項(xiàng)目(2014F177)

E-mail:ruijuanli@163.com(李瑞娟)；E-mail:1914517480@qq.com(劉同金,與第一作者同等貢獻(xiàn))

于建壘(E-mail:jlyu2010@163.com)；宋國春(E-mail:songguochun2008@163.com)

S512.1；S481+.8

A

1009-1041(2017)07-0978-07