可用于煉廠氣綜合利用的水合物分離技術(shù)研究進(jìn)展

孟凡飛，張雁玲

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

可用于煉廠氣綜合利用的水合物分離技術(shù)研究進(jìn)展

孟凡飛，張雁玲

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

分析了我國煉廠氣的利用現(xiàn)狀，介紹了當(dāng)前幾種煉廠氣分離回收技術(shù)，并與水合物分離技術(shù)進(jìn)行了對比，綜述了水合物分離技術(shù)的基本理論與強(qiáng)化手段，以及可用于煉廠氣分離回收的水合物技術(shù)研究進(jìn)展，包括H2S，CO2，N2等混合氣的凈化，輕烴的分離回收和氫氣的提純與存儲，最后對水合物分離技術(shù)在煉廠氣綜合利用上的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

水合物；煉廠氣；分離；提純；輕烴；氫氣

石油煉制企業(yè)在油品生產(chǎn)加工過程（如催化裂化、催化裂解、加氫裂化及延遲焦等）中，會副產(chǎn)大量煉廠氣。煉廠氣中包含的大量氫氣和輕烴極具利用價值，但目前煉廠氣通常送入瓦斯管網(wǎng)作燃料氣用，回收不完全的甚至通過火炬燒掉，造成資源浪費。隨著全球原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢的增長，石油煉制企業(yè)副產(chǎn)的煉廠氣量也將勢必增加。如何采用先進(jìn)高效的技術(shù)對煉廠氣進(jìn)行綜合利用，充分回收利用其中的氫氣和輕烴等高附加值組分，對于煉廠企業(yè)降低油品加工成本、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

水合物技術(shù)是近年來國內(nèi)外研究的熱點，除了作為能源開發(fā)利用外，氣體水合物相關(guān)技術(shù)衍生出了許多新的應(yīng)用用于氣體儲運(yùn)、混合氣分離、溶液提濃、污水處理、海水淡化、CO2封存、蓄冷技術(shù)及超臨界萃取等諸多領(lǐng)域。2014年，“第八屆國際天然氣水合物大會”在北京召開，這也是該項大會首次在發(fā)展中國家舉行，表明我國水合物技術(shù)的研究得到世界廣泛認(rèn)可，也說明新一輪中國能源開發(fā)以及水合物技術(shù)的應(yīng)用正在進(jìn)行。在眾多水合物技術(shù)中，混合氣分離技術(shù)憑借流程簡單、條件溫和、能耗低、無污染等優(yōu)點在國內(nèi)外受到大量關(guān)注。水合物獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)使水合物分離技術(shù)非常適用于煉廠氣低沸點混合氣體的分離，具有很好的開發(fā)潛力。

本文分析了煉廠氣分離回收技術(shù)現(xiàn)狀，介紹了水合物分離技術(shù)的特點及分離原理，并與現(xiàn)有分離技術(shù)進(jìn)行了對比，綜述了可用于煉廠氣雜質(zhì)氣體凈化及高值組分回收的水合物分離技術(shù)研究進(jìn)展，對水合物分離技術(shù)的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 煉廠氣分離回收技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 煉廠氣預(yù)處理

煉廠氣特別是催化裂化干氣中，除含有甲烷、氫氣和輕烴外，還含有一定量的N2，CO2和H2S等雜質(zhì)氣體。煉廠氣回收利用前，一般要進(jìn)行預(yù)處理以降低能耗（分離N2）和避免設(shè)備與管道的腐蝕（脫除CO2，H2S）。煉廠氣的預(yù)處理方法一般有以下幾種：利用醇胺法處理煉廠干氣中的CO2，H2S等酸性組分［1］；利用油吸收氣體中的C3+組分；采用吸附法脫除煉廠氣中的NH3、水、汞和砷等雜質(zhì)［2］；采用加氫法脫除O2，NOx及部分有機(jī)硫［3］。

1.2 輕烴回收

目前，從煉油氣中回收輕烴的技術(shù)很多，有些方法已非常成熟并實現(xiàn)了工業(yè)化?；厥蛰p烴的主要技術(shù)原理及其特點為：1）深冷法。利用不同組分相對揮發(fā)度的差異，通過氣體透平膨脹制冷，在低溫下將各組分按工藝要求冷凝下來，再用精餾法將烴類逐一分離。該方法所得產(chǎn)品純度高、回收率高，一般用于大規(guī)模烯烴的回收。2）中冷油吸收法。利用各組分溶解度的不同，以C3、C4和芳烴等油品作吸收劑，先除去甲烷和氫氣，再通過精餾將吸收組分分離。該方法成熟可靠，烯烴回收率可達(dá)95%［4］，常用于小規(guī)模石油裂解氣提取烯烴。3）吸附分離法。利用吸附劑對不同氣體組分的吸附選擇性，通過改變壓力或溫度實現(xiàn)分離，包括變壓吸附（PSA）法、變溫吸附法及變溫變壓吸附法。吸附劑性能是該技術(shù)的關(guān)鍵，適合乙烯和丙烯分離的吸附劑有分子篩、氧化鋁、硅膠和活性炭等。采用變溫變壓吸附工藝生產(chǎn)乙烯純度很高，可用作聚合級乙烯。除上述三種技術(shù)外，應(yīng)用于煉廠氣輕烴回收的技術(shù)還有ARS法、膜分離法、NORP法、雙金屬絡(luò)合分離法及各種技術(shù)的組合工藝。

1.3 氫氣回收

隨著石油重質(zhì)化和石油加工深度的提高，氫氣缺口逐漸增加。煉廠的氫氣用量一般占原油加工總量的0.8%～1.4%［5］。重整副產(chǎn)氫是煉廠最理想的氫源，但遠(yuǎn)不能滿足加氫型煉廠對氫氣的需求，因而需要建立額外制氫裝置或采用外購方式彌補(bǔ)氫氣的不足。不同裝置排放的煉廠氣組分差異較大，有些組分的氫氣含量很高，因此，把煉廠氣作為氫氣回收資源顯得尤為重要。目前回收氫氣的方法主要有以下三種：1）深冷分離法。由于氫氣沸點（-252.6 ℃）遠(yuǎn)低于雜質(zhì)氣體沸點（＞-195.8 ℃），因此可利用相對揮發(fā)度的不同實現(xiàn)氫氣的分離提純。含氫原料氣在較高壓力下進(jìn)入深冷裝置的冷箱，通過循環(huán)水冷卻、氨（丙烷）蒸發(fā)冷卻、乙烯蒸發(fā)冷卻和甲烷膨脹冷卻等步驟實現(xiàn)雜質(zhì)的冷凝分離，不同沸點的雜質(zhì)分別在各冷卻階段排出［6］。2）PSA法?；旌蠚庠谳^高壓力下進(jìn)入床層，雜質(zhì)被吸附劑吸附，氫氣則穿過床層得到提純；當(dāng)吸附劑接近飽和時，停止進(jìn)料并降低操作壓力，雜質(zhì)氣體在飽和吸附劑中解吸，吸附劑得到再生。該技術(shù)具有產(chǎn)品純度高、能耗低、自動化程度高等優(yōu)點。3）膜分離技術(shù)。借助膜兩側(cè)的分壓差，以壓力為推動力，依靠各組分在膜中滲透率的不同，將不同組分進(jìn)行分離。該技術(shù)已在一些石油化工含氫排放氣的分離回收中得到應(yīng)用，具有能耗低、設(shè)備操作簡單等優(yōu)點，但存在膜壽命短等問題。

2 水合物分離技術(shù)與現(xiàn)有分離技術(shù)的對比

雖然目前煉廠氣綜合利用的技術(shù)很多，但也存在一些局限性，如深冷分離法的低溫條件需要通過復(fù)疊制冷才能實現(xiàn)，能耗較高，且循環(huán)制冷流程也比較復(fù)雜，裝置投資大［7］；吸附技術(shù)用到的設(shè)備多，工藝及程序控制復(fù)雜，需要頻繁切換，設(shè)備投資大；膜分離方法的回收率和產(chǎn)品純度通常不太高，而且對膜材料具有較高的要求，膜的使用壽命短，成本較高，氣體容易損失。另外，膜分離法的操作壓力一般為 3～15 MPa［8］，對低壓煉廠氣進(jìn)行回收時需進(jìn)行壓縮升壓，導(dǎo)致能耗增加。

水合物分離技術(shù)作為一種新興的分離技術(shù)，越來越受到國內(nèi)外的重視，與煉廠氣現(xiàn)有的處理技術(shù)相比具有獨特優(yōu)勢。主要分離技術(shù)的對比見表1［9］。從表1可看出，與深冷分離技術(shù)相比，水合物分離技術(shù)需要的條件比較溫和（壓力為2～6 MPa，溫度為0～10 ℃）［4］，可在0 ℃以上對混合氣進(jìn)行分離提純，壓力適中極大地降低了能耗；其次，與吸附分離技術(shù)和膜分離技術(shù)相比，水合物分離技術(shù)的適用范圍更廣，如PSA法和膜分離法一般適用于氫氣濃度較高的原料氣，對于低濃度的原料氣則回收率過低，而水合物分離技術(shù)對原料氣中氫氣濃度的要求不高，一般均能達(dá)到90%以上的回收率，并且具有壓力損失小，分離效率高的優(yōu)點；此外，水合物分離技術(shù)還具有工藝流程短、可連續(xù)運(yùn)行、設(shè)備投資低的特點。水合物分離技術(shù)與傳統(tǒng)的吸收、精餾和吸附技術(shù)也有許多相似之處，如基于不同組分的相平衡差異，根據(jù)分離精度的要求，可采用單級或多級平衡分離等。因此水合物分離技術(shù)在煉廠氣的綜合利用方面有良好的應(yīng)用前景。

表1 煉廠氣主要分離技術(shù)對比Table 1 The comparison of main refinery gas recovery technologies

3 水合物分離技術(shù)概述

3.1 水合物的結(jié)構(gòu)特征

氣體水合物是水與氣體分子形成的非化學(xué)計量性籠狀晶體物質(zhì)，又稱籠型水合物。在水合物中，水分子通過氫鍵形成空間主體點陣結(jié)構(gòu)，客體氣體分子以范德華力與水分子連接填充于點陣結(jié)構(gòu)間的孔穴中，水分子和氣體分子之間沒有化學(xué)計量關(guān)系。目前發(fā)現(xiàn)的水合物按晶體結(jié)構(gòu)可分為Ⅰ型、Ⅱ型和H型。I型和II型水合物的結(jié)構(gòu)中存在兩種不同類型的孔穴，H型水合物則具有三種孔穴結(jié)構(gòu)，上述三種水合物的結(jié)構(gòu)見圖1［10］。

Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物的相關(guān)參數(shù)見表2［11］?？腕w分子的大小是決定能否形成水合物、形成何種結(jié)構(gòu)及水合物是否穩(wěn)定的重要因素。Ⅰ型水合物能包含甲烷、乙烷、N2、CO2和H2S等小分子；Ⅱ型水合物除了能包含Ⅰ型中的小分子外，還可容納丙烷和異丁烷；H型水合物則可包含較大的異戊烷分子及其他直徑在0.75～0.86 nm間的分子。三種結(jié)構(gòu)中，Ⅱ型和H型水合物更穩(wěn)定，Ⅰ型水合物在自然界分布更廣泛。

圖1 水合物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The sketch map of hydrates structure.

表2 三種水合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The unit cell structure parameters of three hydrates

3.2 分離基本原理

不同氣體形成水合物的壓力相差很大，利用壓力差異，通過控制生成條件，即可實現(xiàn)混合氣體組分的分離，273.15 K下幾種氣體在純水中形成水合物的相平衡壓力見表3。

表3 273.15 K下幾種氣體在純水中形成水合物的相平衡壓力Table 3 Phase equilibrium pressure of various gas hydrates in pure water at 273.15 K

水合物法分離混合氣的過程見圖2。從圖2可看出，以分離甲烷/N2混合氣為例，由于甲烷形成水合物的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于N2，故先在一定溫度和壓力條件下（壓力控制在該溫度下高于甲烷而低于N2的相平衡壓力），使甲烷與工作液形成水合物進(jìn)入固液相，N2則在氣相中富集，實現(xiàn)甲烷與N2分離，然后對甲烷氣體水合物進(jìn)行分解，回收得到高純度的甲烷氣體，分解的工作液可循環(huán)使用。

圖2 水合物法分離混合氣的過程Fig.2 The schematic diagram of hydrate technology for mixed gas separation.

3.3 水合物氣體分離的強(qiáng)化技術(shù)

水合物的自然生成速率緩慢，遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，如何提升水合物的生成速率、增加儲氣密度、降低水合物生成的相平衡壓力是促進(jìn)水合物分離技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。對此，國內(nèi)外學(xué)者提出很多強(qiáng)化水合物的生成方法：1）改變反應(yīng)器形式，如攪拌式、噴霧式、鼓泡式和撞擊流式等［12-14］；2）引入高表面活性材料，如分子篩、活性炭和納米顆粒等［15-18］；3）改變反應(yīng)環(huán)境，加入超聲波、微波和超重力等外部條件［19-20］；4）使用化學(xué)添加劑，包括動力學(xué)添加劑和熱力學(xué)添加劑。動力學(xué)添加劑可降低氣液界面張力，增加氣體在液相中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，通過破乳、增溶等作用促進(jìn)水合物的生成，此類添加劑主要有十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、線型烷基磺酸鈉、烷基多苷等［21-23］；動力學(xué)添加劑可改變相平衡條件，大幅降低水合物的生成壓力，此類添加劑主要有四氫呋喃（THF）、四丁基溴化銨（TBAB）、環(huán)戊烷（CP）和丙酮等［24-26］。

4 可用于煉廠氣綜合利用的水合物技術(shù)研究進(jìn)展

中國石油大學(xué)（北京）和中國科學(xué)院廣州能源研究所是國內(nèi)較早開展氣體水合物技術(shù)研究的機(jī)構(gòu)。中國石油大學(xué)（北京）［27］提出了一種用于分離回收煉廠干氣中氫氣、乙烯和乙烷等高值組分的組合工藝，該工藝將水合物分離過程和傳統(tǒng)的冷凍和吸收分離過程結(jié)合，用于從煉廠干氣中提濃氫氣，同時回收經(jīng)濟(jì)價值較高的C2組分，該工藝也可用于乙烯生產(chǎn)過程，在乙烯裂解氣進(jìn)深冷分離前脫去大部分甲烷，以降低深冷分離的冷負(fù)荷，代替深冷分離工藝。他們還針對乙烯裂解氣提出了水合物組合工藝［28-29］，實現(xiàn)了裂解氣中氫氣、甲烷和C2組分的分離，省略了傳統(tǒng)工藝中的逐級冷凝工段和冷箱，降低了能耗。中國科學(xué)院廣州能源研究所［30］提出了一種利用水合物分離技術(shù)從催化裂化干氣中分離回收乙烯的方法，該方法先使干氣中的乙烯與水生成水合物，再將含有乙烯的水合物溶液在減壓或/和加熱狀態(tài)下逐級分餾，釋放乙烯并將其回收。該技術(shù)不僅能分離干氣中的乙烯，而且還能分離得到富氫氣、乙烷和C3以上烴類等。盡管目前已有利用水合物分離技術(shù)回收煉廠氣的方法，但僅存在于構(gòu)思方面，要想實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，還需做大量的基礎(chǔ)研究。

4.1 雜質(zhì)氣體的分離

1937年，Nikitin［31］通過合成SO2水合物實現(xiàn)了Rn，Ar，Xe等稀有氣體的有效分離，為氣體分離提出了新思路。20世紀(jì)50年代，Noaker等［32］測定了甲烷/H2S二元體系在純水中形成水合物的條件。Robinson等［33］考察了甲烷/CO2/H2S三元體系的水合物生成條件，但所考察的H2S濃度范圍較窄。黃強(qiáng)等［34］在274.2～299.7 K、0.58～8.68 MPa的條件下，考察了H2S和CO2濃度（x）分別為4.95%～26.62%和6.81%～10.77%的甲烷/H2S/CO2混合氣的水合物生成條件，并采用Chen-Guo模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了計算。王林軍等［35-36］對水合物分離技術(shù)提純沼氣（甲烷+ H2S + CO2體系）進(jìn)行了大量研究，通過建立模型對沼氣形成水合物的條件進(jìn)行了模擬計算，并提出了一種沼氣凈化方法及體系，通過控制體系的溫度和壓力條件，促使H2S和CO2全部生成水合物，而使甲烷不能生成水合物，從而得到高純甲烷氣；也可控制CO2和H2S水合物的分解溫度和壓力，分別得到純度較高的CO2和H2S。

劉妮等［15，37］研究攪拌對CO2水合物生成特性的影響時發(fā)現(xiàn)，與靜態(tài)系統(tǒng)相比，合適的攪拌時機(jī)可以降低86%的能耗。他們還進(jìn)行了納米流體中CO2水合物生成特性的研究，探討了納米粒子的種類、粒徑和含量對CO2水合物生成特性的影響，認(rèn)為納米粒子可以增強(qiáng)溶液的傳熱傳質(zhì)過程，同時也會增加溶液黏度，當(dāng)兩者處于最佳耦合狀態(tài)時，納米粒子對CO2水合物生成特性的影響最佳。鄒穎楠等［38］采用TBAB對模擬煙氣進(jìn)行CO2氣體的分離提純，通過兩級分離，可使模擬煙氣中的CO2氣體得到顯著濃縮，一級分解氣中的CO2含量由原料中的17.0%（x）提高至約60.0%（x），二級分解氣中CO2含量可達(dá)約90.0%（x）。趙苗苗等［39］研究了采用納米石墨粉（NGP）和SDBS為添加劑的體系中CO2+ N2混合氣的水合物分離技術(shù)，實驗結(jié)果表明，添加劑可很好地促進(jìn)CO2+ N2混合氣體水合物的分離，在NGP和SDBS含量均為0.08%（w）的復(fù)合溶液體系中，CO2氣體的回收率及分離效果最好。

Sun等［40］在6.0%（x）THF溶液中對甲烷/N2混合氣進(jìn)行了單平衡級水合分離，分離后甲烷濃度由原料氣中的46.38%（x）提升到70%（x）。Dong等［41］對甲烷/N2體系進(jìn)行了分離，在275.15 K、1.0～1.4 MPa條件下，利用有序介孔碳CMK-3在5 mol/g的THF溶液中，使甲烷濃度由50%（x）提高到了70%（x）。Li等［42］研究了THF和SDS為添加劑時，添加劑濃度、溫度和壓力等操作參數(shù)對甲烷/N2體系分離效率的影響，實驗結(jié)果表明，在最佳條件279.15 K、2.5 MPa下，采用1.0%（x）THF和300 mg/kg SDS的混合溶液分離混合氣體，分離效率達(dá)86.77%。

4.2 烴類的分離回收

石油化產(chǎn)品加工過程中產(chǎn)生的輕烴類氣體在回收利用時必須進(jìn)行分離。黃強(qiáng)等［43］對水合物法分離乙烯裂解氣的氣固（水合物）相平衡進(jìn)行了研究，考察了系統(tǒng)溫度、系統(tǒng)壓力、初始?xì)庖罕葘Ψ蛛x效果的影響。實驗結(jié)果表明，提高系統(tǒng)壓力、降低系統(tǒng)溫度可顯著提高分離效果，典型的裂解氣經(jīng)一次水合后C2+組分在原料氣中的含量可由37.39%（x）降至4.79%（x），經(jīng)二次水合后含量可進(jìn)一步降至1.02%（x），顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。專利［44］介紹了一種分離輕烴類氣體的設(shè)備，利用此設(shè)備將熱水與烴類水合物接觸，使水合物分解，水從設(shè)備中流出時將烴類氣體以氣泡形式夾帶出來。天津大學(xué)等［45-48］提出了一種用于回收催化裂化干氣或乙烯裂解氣中乙烯和乙烷的方法，該方法將吸收分離過程和水合物法分離過程相結(jié)合，發(fā)揮了吸收法在高濃度區(qū)分離效率高，水合物分離法對低濃度氣體分離效率好的優(yōu)點，得到的C2產(chǎn)品濃度可達(dá)99.6%（x），收率95%以上，與普通深冷法對比，該工藝能耗降低了17%，操作費用降低了30%，他們認(rèn)為該技術(shù)有望代替普通深冷分離工藝。

李金平等［49］研究了壓力擾動對丙烷水合物生成過程的促進(jìn)作用，他們結(jié)合丙烷水合物的生成驅(qū)動力計算，分析了靜態(tài)條件下純水中丙烷水合物層的厚度、生長速率、水合物生成驅(qū)動力等水合反應(yīng)參數(shù)，在壓差為0.1 Mpa的壓力擾動下，原本停滯的水合反應(yīng)重新開始并生成水合物，在壓力擾動后的175 h內(nèi)，系統(tǒng)平均生長速率達(dá)到0.04 mm/h。Linga等［50］研究了甲烷+乙烷和甲烷+丙烷混合氣在石英砂固定床上的水合過程，并與攪拌釜上的水合過程進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)采用固定床可提高水合物生成速率。

王秀林等［51］研究了甲烷+乙烷體系的水合物相平衡情況，考察了不同添加劑對混合氣分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)在純水體系中水合物分離法的效果不明顯，添加THF和SDS后，利用水合物法可很好地實現(xiàn)甲烷+乙烷體系的分離，其中，THF強(qiáng)化了甲烷在水合物相中的富集，乙烷在氣相中提濃；SDS強(qiáng)化了乙烷在水合物相中的富集，而甲烷在氣相中得到提濃。王秀林等［52］進(jìn)一步針對典型催化裂化干氣的組成，研究了氫氣+甲烷+乙烯+丙烯+氮氣六元混合氣的相平衡，采用乳化劑span20和壬基酚聚氧乙烯醚（oπ），將水與10號柴油按比例配制成油包水型微乳液與混合氣接觸生成水合物，分別考察溫度、壓力、初始?xì)庖罕?、乳化劑濃度和油水體積比等因素對水合物分離的影響，得出水合分離催化裂化干氣的最佳操作條件為：274.15 K、 5.0 MPa、初始?xì)?液比（V/V）90、油水比（V/V）1.0、最佳乳化劑濃度配比為0.1%（w）span20 + 1.0%（w）oπ。在該條件下，催化裂化干氣經(jīng)一次水合后C2+氣相濃度可由25.80%（x）下降到6.10%（x）。研究結(jié)果表明，在油水乳液體系中，采用水合物分離技術(shù)分離催化裂化干氣是可行的方法，與在純水體系中相比，更利于水合物分離技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化，具有很好的分離效果和工業(yè)應(yīng)用潛力。

許維秀等［53］采取分級水合的方法對裂解氣進(jìn)行分離，通過加入THF作為促進(jìn)劑促使甲烷生成水合物并在水合物相得到富集；而乙烯和乙烷不易生成水合物，在氣相和氫氣一起富集，從而實現(xiàn)乙烯裂解氣的分離，在276.15 K、4.0 MPa、8.0%（x）THF的條件下，分離效果達(dá)到最佳。孫強(qiáng)等［54］在純水、自來水或添加SDS的三種體系中考察了水合物分離法分離弛放氣的效果，實驗結(jié)果表明，水合物分離技術(shù)能很好的將弛放氣中的丙烷和丙烯進(jìn)行分離提濃，當(dāng)原料氣丙烷和丙烯的含量分別為12.80%（x）和36.75%（x）時，三種溶液體系的水合物相中丙烷和丙烯的總含量均在60%（x）以上，丙烷最高收率為88.73%，丙烯最高收率為83.46%，該實驗中氣液接觸僅達(dá)到一級平衡，工業(yè)應(yīng)用中如采用多次接觸和多級平衡，將會大幅提高分離效果。

4.3 氫氣的分離與存儲

在各種氣體混合物里，含氫混合物最適合采用水合物分離技術(shù)進(jìn)行分離。因為氫分子直徑太小，很難在水合物晶格中穩(wěn)定存在，因此只要選擇合適壓力，用一個平衡級就可將氫氣與其他組分分離［55］。

馬昌峰等［56］提出了一種利用水合物分離技術(shù)分離含氫混合物的方法并建立了分離裝置，對甲烷+氫氣混合氣和CO2+氫氣混合氣進(jìn)行了提純實驗，發(fā)現(xiàn)水合物分離技術(shù)對氫氣有較好的提純效果，氣液比是影響反應(yīng)速率的重要因素：當(dāng)氣液比為91.0時，氫氣濃度可提純至40%（x）左右；氣液比為30.6時，相同時間內(nèi)氫氣提純濃度可達(dá)85%（x）。徐純剛等［57］利用TBAB和CP為添加劑從合成氣中提純氫氣，取得了較好的分離效果，同時在實驗基礎(chǔ)上提出了一種水合物分離和化學(xué)吸收分離CO2并提純氫氣的聯(lián)合工藝，在化學(xué)吸收塔能夠釋放99.6%（x）的氫氣，在二級水合物分解相和化學(xué)脫附塔中釋放99.2%（x）的CO2，有效實現(xiàn)了從合成氣中分離CO2并提純氫氣的目的。華南理工大學(xué)［58］將一種室溫穩(wěn)定的半籠形水合物應(yīng)用于氫氣分離提純，采用四異戊基季銨鹽作為穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑促進(jìn)CO2、H2S、甲烷和乙烷形成水合物從而提純氫氣。該方法具有形成壓力低，室溫穩(wěn)定性好的特點。中國石油大學(xué)（北京）［59］提出了一種催化裂化干氣中分離氫氣的設(shè)備及方法，該方法采用改良的水合反應(yīng)器收集富氫，相比目前應(yīng)用的催化裂化干氣分離工藝，不需要對氣體進(jìn)行壓縮升壓，不僅省去了壓縮設(shè)備的投入，極大降低了能耗，水合反應(yīng)過程也無需額外攪拌設(shè)備，并且對操作空間和操作工序的要求均顯著降低，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。

早期學(xué)者認(rèn)為氫氣不能形成水合物，1999年Dyadin等［60］研究發(fā)現(xiàn)，在273 K、200 MPa下，氫氣分子簇可儲存在Ⅱ型水合物孔穴中。隨后，Mao等［61］利用拉曼光譜技術(shù)對氫氣水合物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在240～249 K、200～300 MPa下氫氣與H2O生成的Ⅱ型水合物中，小孔穴中填充了2個氫分子，大孔穴中填充了4個氫分子，并測得氫氣的存儲密度為5.3%（w）。

由于氫氣水合物生成壓力過高，研究人員開始使用添加劑改善氫氣水合物的生成條件。Florusse等［62］通過加入THF，將氫氣水合物的生成條件降低為280 K、5 MPa。Abbondondola等［63］將50 g 250目的冰粒置于272.2 K、0.38 MPa的丙烷中，3 d后將條件設(shè)為263 K、0.12 MPa，隨后通入氫氣（0.67 MPa/1.5 MPa），放置2～4 d，儲氫量（w）分別為0.02%和0.04%。Treuba等［64］研究了壓力、TBAB濃度和水合物形成方式對TBAB/氫氣半籠型水合物的生成速率和儲氫量的影響，認(rèn)為高壓和高濃度可加快水合物的生成速率，在281.15 K、16 MPa條件下，3.7%（x）和2.6%（x）TBAB溶液的儲氫量分別是0.046%和0.031%。臧小亞等［65］研究了單壁碳納米管（SWNTs）/THF水合物法儲氫的過程，發(fā)現(xiàn)在16.5 MPa、273 K下，SWNTs水合物對氫氣的吸附存儲量為0.75%（w），經(jīng)濃酸處理后，儲氫量可以達(dá)到1.15%（w），而SWNTs/ THF體系水合物的儲氫量為0.37%，與碳納米管干法儲氫相比，儲氫量有所降低。謝應(yīng)明等［66］考察了初始壓力和溫度對TBAB水合物儲氫的影響，并與THF的儲氫性能進(jìn)行了對比，在初始壓力7.2 MPa、溫度273 K下，THF水合物的儲氫密度僅為0.014%（w），遠(yuǎn)低于TBAB水合物的儲氫密度（0.095%（w））。Matsumoto等［67］研究了甲烷+氫氣體系形成水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)氫氣中加入少量甲烷大大降低了水合物的形成條件；同時，從能量密度角度考慮，認(rèn)為研究甲烷+氫氣水合物比THF+氫氣更具意義。

雖然國內(nèi)外學(xué)者對水合物分離技術(shù)用于氫氣提純與存儲進(jìn)行了大量的研究，但目前該技術(shù)還處于探索階段，要將水合物分離技術(shù)運(yùn)用到實際應(yīng)用中，仍需較長的時間。

5 結(jié)語

對于煉廠氣中的主要組分如CO2、氮氣、輕烴和氫氣等，國內(nèi)外已進(jìn)行了大量關(guān)于氣體水合物生成、分離及存儲的研究，提出了很多關(guān)鍵技術(shù)和思路。但目前水合物分離技術(shù)還未達(dá)到工業(yè)化程度。今后的研究重點應(yīng)放在以下幾個方面：豐富多組分混合氣體水合物的相平衡熱力學(xué)及生成動力學(xué)研究，考察不同因素對水合物的生成條件、生成速率及儲氣能力的影響；篩選適合不同混合氣分離的高效添加劑，降低操作壓力，優(yōu)化分離條件、分離效果與能耗的關(guān)系；開發(fā)高效的水合物分離設(shè)備，并形成成套設(shè)備；加強(qiáng)水合物分離技術(shù)的連續(xù)性和規(guī)?；囼?；對不同體系所采用的水合物分離技術(shù)方案進(jìn)行系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評估等，這些也是此項技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

我國應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)水合物技術(shù)在混合氣分離方面的研究，結(jié)合應(yīng)用領(lǐng)域的特點，選擇適宜的工藝路線，加快水合物分離技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。在水合物氣體分離技術(shù)的眾多應(yīng)用中，由于氫氣水合物的相平衡壓力最高，使得水合物氫氣提純技術(shù)最有可能優(yōu)先實現(xiàn)工業(yè)化。而對于煉廠氣的綜合利用，一種分離技術(shù)很難對煉廠氣資源進(jìn)行充分回收，可在傳統(tǒng)分離方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合水合物氣體分離技術(shù)的特點，采取多種方法組合，多級方式處理的技術(shù)路線，對煉廠氣中的輕烴和氫氣等高值組進(jìn)行高效回收利用，從而提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。

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（編輯 鄧曉音）

Progress of hydrate separation technology for refinery gas comprehensive utilization

Meng Fanfei，Zhang Yanling
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

The present situation of refinery gas utilization in China is analyzed. Several separation and recovery technologies for refinery gas are introduced，and compared with hydrate separation technology. The basic theory of hydrate separation technology and its enhancing methods are reviewed. The research progress of hydrate technology which can be used in gas separation and recovery for refinery gas is investigated，including the purification for H2S，CO2，N2and other mixed gas，separation and recovery for light hydrocarbons，purification for H2and H2storage. The application of this technology for refinery gas comprehensive utilization is prospected.

hydrate；refinery gas；separation；purification；light hydrocarbon；hydrogen

1000-8144（2017）07-0944-09

TQ 028

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.019

2017-01-29；［修改稿日期］2016-04-05。

孟凡飛（1985—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市人，碩士，工程師，電話 024-56389791，電郵 mengfanfei.fshy@sinopec.com。