抗鐵污染催化裂化催化劑

袁程遠，潘志爽，譚爭國，張海濤

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

抗鐵污染催化裂化催化劑

袁程遠，潘志爽，譚爭國，張海濤

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用堿抽提方法對傳統(tǒng)高嶺土進行改性并將其作為基質(zhì)材料制備了催化裂化催化劑。利用N2吸附-脫附、FTIR、元素分析等方法分析了高嶺土改性前后的結(jié)構(gòu)和性能；通過重油催化裂化反應(yīng)考察了催化劑的抗鐵污染性能。表征結(jié)果顯示，相對傳統(tǒng)高嶺土，改性高嶺土具有更大的比表面積和孔體積，分別可達158 m2/g和0.40 cm3/g，同時Al2O3含量增至65.23%（w），提高了催化劑表面酸性中心可接近性，進而顯著改善了催化劑的抗鐵污染性能。在相同鐵污染條件下，與傳統(tǒng)高嶺土制備的催化劑相比，使用改性高嶺土制備的催化劑的重油轉(zhuǎn)化率、汽油收率、總液體收率和輕質(zhì)油收率分別提高了1.94，2.01，2.09，1.24百分點，而干氣、焦炭和重油產(chǎn)率則分別降低了0.17，0.73，1.17百分點。

高嶺土；改性；鐵污染；催化裂化；催化劑

作為原油二次加工的主要手段，催化裂化在煉油領(lǐng)域占有極其重要的地位，而這其中催化裂化催化劑的性能至關(guān)重要［1-3］。近年來，世界原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化日益加劇，原油中的重金屬含量不斷增加，從而對催化裂化催化劑的抗重金屬污染性能要求越來越高［4-7］。對于催化裂化催化劑，原油中的釩、鎳和鐵是主要的重金屬污染物。當(dāng)前對于抗釩、鎳污染的相關(guān)研究很多，而對抗鐵污染的研究相對較少。近年來一些煉廠已經(jīng)開始出現(xiàn)比較嚴(yán)重的催化劑鐵中毒問題，這使得催化裂化催化劑抗鐵污染性能逐漸成為人們關(guān)注的問題［8-9］。

鐵與釩、鎳破壞催化裂化催化劑性能的機理不同，一般認(rèn)為，催化裂化過程中，原料油中的鐵元素（主要為環(huán)烷酸鐵和卟啉鐵）會以氧化物的形式不斷沉積在催化裂化催化劑的表面，這些沉積的鐵氧化物會與催化劑中的鈉、氧化硅形成低熔點共熔物（熔點＜ 500 ℃），而由于所形成的共熔物具有較強的流動性，很容易造成催化劑的孔道堵塞，從而嚴(yán)重影響油氣分子在催化劑孔道內(nèi)的擴散傳質(zhì)，降低催化劑酸性中心的可接近性，最終使催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力大幅下降，輕質(zhì)油產(chǎn)品收率減少，干氣、焦炭產(chǎn)率顯著增加［10］。基于上述破壞機理，對于提高催化裂化催化劑的抗鐵污染性能，一方面要增加催化劑基質(zhì)組分的比表面積和孔體積，分散低熔點共熔物，減少共熔物對催化劑孔道的堵塞；另一方面是提高催化劑基質(zhì)中氧化鋁的含量，使鐵氧化物盡可能多地沉積在氧化鋁表面，而鐵氧化物與氧化鋁無法形成低熔點共熔物，這樣就可減少低熔點共熔物的生成。

高嶺土是目前催化裂化催化劑常用的基質(zhì)組分，其主要成分為氧化鋁和氧化硅。研究表明，通過堿抽提方式，可選擇性脫除高嶺土骨架結(jié)構(gòu)中的氧化硅，并形成相應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，這不但可以顯著增加高嶺土的比表面積和孔體積，同時由于氧化硅的脫除，還提高了高嶺土中氧化鋁的含量［11-12］。因此，作為基質(zhì)材料，相對傳統(tǒng)高嶺土，堿抽提高嶺土可更好地滿足抗鐵污染催化裂化催化劑的制備需求。

本工作采用堿抽提方法對傳統(tǒng)高嶺土進行改性，并將改性高嶺土作為基質(zhì)材料制備了催化裂化催化劑，利用N2吸附-脫附、FTIR、元素分析等方法分析了高嶺土改性前后的結(jié)構(gòu)和性能，并在ACE裝置上通過重油催化裂化反應(yīng)考察了催化劑的抗鐵污染性能。

1 實驗部分

1.1 原料

氫氧化鈉、氯化銨、環(huán)烷酸鐵：分析純，市售；傳統(tǒng)高嶺土、鋁溶膠、REUSY分子篩：工業(yè)品，中國石油蘭州石化公司催化劑廠。

1.2 催化劑的制備

改性高嶺土的制備：將傳統(tǒng)高嶺土于800 ℃下焙燒2 h后與一定濃度的氫氧化鈉溶液混合，于90 ℃下持續(xù)攪拌堿抽提處理2 h，過濾、洗滌。將所得濾餅與一定濃度的氯化銨溶液混合，80 ℃下持續(xù)攪拌1 h進行銨離子交換，然后過濾、洗滌并干燥，即得改性高嶺土。

催化裂化催化劑的制備：將REUSY分子篩、鋁溶膠、傳統(tǒng)高嶺土或改性高嶺土按固體干基質(zhì)量比35∶10∶55與適量的化學(xué)水混合、打漿，然后經(jīng)噴霧干燥成型后即制得催化裂化催化劑。采用傳統(tǒng)高嶺土為基質(zhì)材料制備的催化劑記為Cat-1，采用改性高嶺土為基質(zhì)材料制備的催化劑記為Cat-2。

鐵污染催化劑的方法：以環(huán)烷酸鐵為鐵源，采用文獻［9］報道的方法對催化劑進行鐵污染（鐵污染量8×10-3）。

1.3 表征與評價

N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司ASAP3000型自動物理吸附儀上進行。FTIR表征在Bruker公司 TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。元素分析在Rigaku公司ZSX Primus 型熒光光譜儀上進行。

在ACE（R + MultiMode型）裝置上評價催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能，反應(yīng)前催化劑試樣經(jīng)800 ℃、100%水汽老化處理10 h，反應(yīng)溫度530 ℃，劑油比5，原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

傳統(tǒng)高嶺土和改性高嶺土試樣的N2等溫吸附-脫附曲線見圖1。由圖1可看出，傳統(tǒng)高嶺土的N2等溫吸附-脫附曲線為典型的Ⅲ型等溫曲線，并在相對壓力0.8～1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)一個較小的滯后環(huán)，這表明傳統(tǒng)高嶺土中的孔道結(jié)構(gòu)較少，孔道為粒子間的堆積孔［13］。與傳統(tǒng)高嶺土相比，改性高嶺土的N2等溫吸附-脫附曲線呈Ⅳ型等溫線特征，并在相對壓力0.4～0.8范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個大的滯后環(huán)，這表明改性高嶺土中具有豐富的介孔孔道結(jié)構(gòu)［14］。表征結(jié)果顯示，堿抽提改變了傳統(tǒng)高嶺土的孔結(jié)構(gòu)，顯著增加了介孔孔道數(shù)量。

圖1 傳統(tǒng)高嶺土（a）和改性高嶺土（b）試樣的N2吸附-脫附曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of traditional kaolin(a) and modified kaolin(b).

由N2吸附-脫附計算的試樣比表面積和孔體積見表2。從表2可看出，與傳統(tǒng)高嶺土相比，改性高嶺土的比表面積和孔體積得到顯著提升，分別可達158 m2/g和0.40 cm3/g。因此，相對Cat-1，使用改性高嶺土基質(zhì)材料的Cat-2具有更高的比表面積和孔體積。經(jīng)鐵污染后，Cat-1的比表面積和孔體積分別下降了約42%和54%，而Cat-2的比表面積和孔體積則只分別下降了約27%和32%，即具有更高的比表面和孔體積的保留率，這對于提高催化劑的抗鐵污染性能十分有利。

表2 試樣的比表面積和孔體積Table 2 Surface area and pore volume of different samples

高嶺土改性前后的組成見表3。從表3可看出，經(jīng)堿抽提選擇性脫硅后，高嶺土的SiO2含量（w）由53.40%減至31.26%，而相應(yīng)的Al2O3含量（w）則由43.15%增至65.23%?；|(zhì)中Al2O3含量的增加對于提高催化裂化催化劑抗鐵污染性能十分重要。

表3 高嶺土改性前后的組成Table 3 Composition of kaolin before and after modification

催化劑表面酸性中心的可接近性直接影響催化劑的催化裂化反應(yīng)性能，是評價催化劑抗鐵污染性能的重要因素。采用FTIR方法對鐵污染后的催化劑表面B酸中心的可接近性進行了分析。分別以吡啶（Py）和2，6-二甲基吡啶（DTPy）為探針吸附分子，測試了鐵污染催化劑試樣的FTIR光譜。由于紅外吸附峰面積正比于探針分子吸附量［15］，若以Py吸附峰面積（APy）代表催化劑表面總B酸中心量，以DTPy 吸附峰面積（ADTPy）代表大分子可接近的B酸中心量，那么可用ADTPy/APy對比不同催化劑試樣表面B酸中心的大分子可接近性。ADTPy/APy越大表明催化劑試樣表面B酸中心的大分子可接近性越好［16］，催化劑試樣的抗鐵污染性能也就越好。鐵污染催化劑試樣的Py和DTPy的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，試樣的Py和DTPy特征紅外吸收峰分別位于1 540 cm-1和1 650 cm-1處［17］。通過對峰面積積分，試樣的ADTPy/APy見圖3。從圖3可看出，鐵污染后，Cat-2的ADTPy/APy明顯高于Cat-1的ADTPy/APy，表明改性高嶺土基質(zhì)材料顯著提高了催化劑試樣表面B酸中心的可接近性，即Cat-2具有更好的抗鐵污染性能。

圖2 鐵污染催化劑試樣的Py（a）和DTPy（b）吸附FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of different catalysts after iron contamination with adsorption of pyridine(a) and 2，6-dimethylpyridine(b).

圖3 污染鐵催化劑的ADTPy/APyFig.3 ADTPy/APy of catalysts after iron contamination.

2.2 鐵污染催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能

鐵污染催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能見表4。

表4 鐵污染催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能Table 4 Heavy oil catalytic cracking performance of catalysts after iron contamination

由表4可看出，鐵污染后，與Cat-1相比，Cat-2的轉(zhuǎn)化率增加了1.94百分點，具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力。同時，Cat-2的裂化產(chǎn)品選擇性也得到明顯的改善，相對Cat-1，干氣、焦炭和重油產(chǎn)率分別下降了0.17，0.73，1.17百分點，而汽油收率、總液體收率和輕質(zhì)油收率則分別增加了2.01，2.09，1.24百分點。實驗結(jié)果顯示，改性高嶺土基質(zhì)材料顯著提高了催化裂化催化劑的抗鐵污染性能。

3 結(jié)論

1）采用堿抽提方法對傳統(tǒng)高嶺土進行了改性，并將其作為基質(zhì)材料制備了抗鐵污染的重油催化裂化催化劑。堿抽提改變了傳統(tǒng)高嶺土的孔結(jié)構(gòu)，顯著增加了結(jié)構(gòu)中的介孔孔道數(shù)量。

2）相對傳統(tǒng)高嶺土，改性高嶺土具有更大的比表面積和孔體積，分別可達158 m2/g和0.40 cm3/ g，同時Al2O3含量增至65.23%（w），可顯著提高催化裂化催化劑的抗鐵污染性能。

3）在相同鐵污染條件下，與使用傳統(tǒng)高嶺土基質(zhì)材料的催化劑相比，使用改性高嶺土基質(zhì)材料制備的催化劑的重油轉(zhuǎn)化率、汽油收率、總液體收率和輕質(zhì)油收率分別提高了1.94，2.01，2.09，1.24百分點，而干氣、焦炭和重油產(chǎn)率則分別降低了0.17，0.73，1.17百分點。

［1］ Chen Ye-Mon. Recent advances in FCC technology［J］.Powder Technol，2006，163（1/2）：2-8.

［2］ Bayraktar O，Kugler E L. Effect of pretreatment on the performance of metal-contaminated fluid catalytic cracking （FCC）catalysts［J］.Appl Catal，2004，260（1）：119-124.

［3］ Wu Changning，Cheng Yi，Ding Yulong，et al. CFD-DEM simulation of gas-solid reacting flows in fluid catalytic cracking（FCC） process［J］.Chem Eng Sci，2010，65（1）：542-549.

［4］ Occelli M L. Vanadium-zeolite interactions in fluidized cracking catalysts［J］.Catal Rev，1991，33（3/4）：241-280.

［5］ Altomare C A，Koermer G S，Martins E，et al. Vanadium interactions with treated silica aluminas［J］.Appl Catal，1988，45（2）：291-306.

［6］ Moreira C R，Homs N，F(xiàn)ierro J L G，et al. HUSY zeolite modified by lanthanum：Effect of Lanthanum introduction as a vanadium trap［J］.Microporous Mesoporous Mater，2010，133（1/3）：75-81.

［7］ 張亮，田愛珍，張海濤，等．FCC催化劑實驗室循環(huán)污染老化的方法［J］.石油化工，2013，42（3）：276-280.

［8］ 呂艷芬. 鐵對催化裂化催化劑的危害及其對策［J］.煉油設(shè)計，2002，32（3）：42-46.

［9］ 杜泉盛，朱玉霞，唐立文. 鐵污染催化裂化催化劑的實驗室評價［J］.石油化工，2005，34（增刊）：482-484.

［10］ 石磊，畢林田，姚遠. 鐵對催化裂化催化劑的影響［J］.齊魯石油化工，2012，40（1）：50-53.

［11］ 劉從華，馬燕青，張忠東，等. 酸堿改性高嶺土性能的研究Ⅱ：比表面積和孔結(jié)構(gòu)［J］.石油煉制與化工，1999，30（5）：30-34.

［12］ 王棟，唐玉龍，劉濤，等. 改性高嶺土性能的研究［J］.工業(yè)催化，2014，22（2）：128-131.

［13］ Sing K S W，Everett D H，Haul R A W，et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure Appl Chem，1985，57（4）：603-619.

［14］ Zhao Dongyuan，F(xiàn)eng Jianglin，Huo Qisheng，et al. Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998，279（5350）：548-552.

［15］ Onfroy T，Clet G，Houalla M. Quantitative IR characterization of the acidity of various oxide catalysts［J］.Microporous Mesoporous Mater，2005，82（1/2）：99-104.

［16］ Yuan Chengyuan，Wang Zhengwu，Zhang Haitao，et al. Preparation of core-shell composite of Y@mesoporous alumina and its application in heavy oil cracking［J］.Chin Pet Process Pe，2016，18（1）：29-35.

［17］ Xue Zhaoteng，Zhang Tuo，Ma Jinhong，et al. Accessibility and catalysis of acidic sites in hierarchical ZSM-5 prepared by silanization［J］.Microporous Mesoporous Mater，2012，151：271-276.

（編輯 鄧曉音）

Research on anti-iron contamination catalytic cracking catalyst

Yuan Chengyuan，Pan Zhishuang，Tan Zhengguo，Zhang Haitao
（Lanzhou Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute，PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China）

Traditional kaolin was modified by alkali extraction method and it was used as matrix material for preparation of catalytic cracking catalyst. The structure and properties of modified kaolin were characterized by N2adsorption-desorption，F(xiàn)TIR and element analysis. The anti-iron contamination performance of the prepared catalyst was studied by heavy oil catalytic cracking. The results indicate that，compared with traditional kaolin，modified kaolin possesse much bigger specific surface area of 158 m2/g and pore volume of 0.40 m2/g with Al2O3content increasing to 65.23%(w)，which improve the anti-iron contamination performance of the catalyst by increasing the surface acid sites accessibility of the catalyst. In same iron contamination conditions，in contrast with the catalyst using traditional kaolin，the heavy oil conversion，gasoline yield，total liquid yield and light oil yield of catalyst using modified kaolin are increased by 1.94，2.01，2.09，1.24 percent points respectively，dry gas，coke and bottom yields are decreased by 0.17，0.73 and 1.17 percent points respectively.

kaolin；modification；iron contamination；catalytic cracking；catalyst

1000-8144（2017）07-0869-05

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.006

2017-01-23；［修改稿日期］2017-05-05。

袁程遠（1981—），男，河南省新鄉(xiāng)市人，博士，工程師，電話 0931-7981621，電郵 yuanchengyuan@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司科技管理部資助項目（2016B-2005）。