鈣助劑對(duì)PtZn/SBA-15丙烷脫氫催化劑性能的影響

馮 靜，張明森，劉紅梅，徐向亞

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

鈣助劑對(duì)PtZn/SBA-15丙烷脫氫催化劑性能的影響

馮 靜，張明森，劉紅梅，徐向亞

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了堿土金屬鈣助劑對(duì)PtZn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響，通過(guò)XRD，BET，TG，NH3-TPD，TEM等表征手段對(duì)影響原因進(jìn)行了分析。表征結(jié)果顯示，鋅和鈣助劑的添加能夠使PtZnCa/SBA-15催化劑中的鉑粒子分散均勻，粒徑減小，部分進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部；反應(yīng)中產(chǎn)生的積碳主要沉積在載體表面，未覆蓋催化劑活性中心。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PtZnCa/ SBA-15催化劑具有良好的丙烷脫氫性能，在反應(yīng)溫度為600 ℃的條件下，穩(wěn)定反應(yīng)70 h以上，丙烷轉(zhuǎn)化率為40%左右，丙烯選擇性約為96%。

丙烷脫氫；SBA-15；鈣；PtZn；丙烯

丙烯是重要的化工原料，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丁醇、辛醇、異丙醇等化工產(chǎn)品。丙烯主要來(lái)源于石腦油裂解和煉油廠催化裂化工藝等副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著丙烯消費(fèi)量的逐年遞增，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)已不能滿足化工行業(yè)需求，丙烷脫氫制丙烯是增產(chǎn)丙烯的一條重要途徑。

在丙烷脫氫制丙烯技術(shù)中，關(guān)鍵在于研制高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫催化劑。目前，PtSn/Al2O3廣泛應(yīng)用于工業(yè)丙烷脫氫催化劑體系，但該催化劑體系也存在結(jié)焦嚴(yán)重、再生頻繁等不足［1-3］。所以以ZSM-5、SBA-15等分子篩為載體的催化劑體系也逐漸成為研究的熱點(diǎn)［4-7］。

本工作采用介孔材料SBA-15為載體，以PtZn為催化劑主要活性成分，采用XRD，BET，TG，NH3-TPD，TEM等表征手段對(duì)載體及催化劑試樣進(jìn)行了分析，考察了堿土金屬鈣助劑對(duì)PtZn/ SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇：分析純，百靈威科技有限公司；鹽酸：分析純，北京化工廠；硅酸四乙酯：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；氯鉑酸：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；六水合硝酸鋅、硝酸鈣：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

介孔分子篩SBA-15用傳統(tǒng)的水熱法制備［8］。將32.1 g模板劑聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇溶于240 mL水中，再加入2 mol/L的鹽酸640 mL，攪拌1 h，然后滴加80.1 g硅酸四乙酯，滴加完后于40 ℃下攪拌24 h，將物料轉(zhuǎn)移到帶四氟內(nèi)襯的不銹鋼罐中，于120 ℃下晶化24 h，過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到介孔分子篩SBA-15。

以SBA-15為載體，分別以氯鉑酸、六水合硝酸鋅、硝酸鈣為前體，采用浸漬法制備Pt/SBA-15，PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15催化劑。

1.3 表征方法

采用Bruker公司D8 advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍0.7°～10°。在美國(guó)MICROMERITICS公司ASAP2020型全自動(dòng)物化吸附分析儀上進(jìn)行吸附等溫線全分析，根據(jù)BET模型計(jì)算比表面積，根據(jù)BJH模型計(jì)算孔徑。采用美國(guó)MICROMERITICS公司AUTOCHEM2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑酸度。在METTLER-TOLEDO公司TGA/DSC1型熱重分析儀上進(jìn)行熱重測(cè)試，分析使用后的催化劑積碳情況，約20 mg反應(yīng)后的催化劑試樣在50 mL/min的空氣氣流下以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，根據(jù)失重曲線計(jì)算失重量。采用美國(guó)FEI公司TECNAI20型透射電鏡進(jìn)行TEM表征，最大加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.24 nm，晶格分辨率0.14 nm。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

在固定床微型反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的丙烷脫氫催化性能，石英反應(yīng)器外徑φ10 mm×1 mm，催化劑裝填在反應(yīng)器中部恒溫區(qū)，催化劑上下裝填石英砂。催化劑用量0.5 g，反應(yīng)溫度600℃，丙烷質(zhì)量空速3.0 h-1，常壓，用氫氣為稀釋氣體，氫氣與丙烷的體積比1∶3。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)安捷倫公司7890A型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，采用氧化鋁Plot毛細(xì)柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，歸一法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征結(jié)果

SBA-15分子篩試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在1.02°，1.66°，1.90° 3個(gè)位置分別出現(xiàn)SBA-15分子篩（100），（110），（120）晶面的特征衍射峰，證明該載體具有高度有序的SBA-15介孔結(jié)構(gòu)［9-10］。

SBA-15分子篩試樣的TEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，介孔分子篩SBA-15具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 SBA-15的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of the SBA-15 zeolite sample.

2.2 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

催化劑的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，Pt/SBA-15的催化性能很差，反應(yīng)初始階段丙烷轉(zhuǎn)化率為20%左右，丙烯選擇性91%；隨反應(yīng)的進(jìn)行，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性急劇下降；反應(yīng)24 h后，幾乎完全沒(méi)有活性。加入鋅助劑后，催化劑性能顯著改善，反應(yīng)初期催化性能有一個(gè)穩(wěn)定期，轉(zhuǎn)化率呈先下降再上升的趨勢(shì)，反應(yīng)平穩(wěn)后，丙烷轉(zhuǎn)化率為32%左右，反應(yīng)48 h后，活性開(kāi)始下降；丙烯選擇性較Pt/SBA-15有顯著提升，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，選擇性沒(méi)有明顯變化，維持在95%左右。在鋅助劑基礎(chǔ)上添加堿土金屬鈣，催化劑性能進(jìn)一步改善，反應(yīng)初期的穩(wěn)定期變短，反應(yīng)平穩(wěn)時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率在40%左右，相當(dāng)于該反應(yīng)條件下的平衡轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)定反應(yīng)70 h以上，丙烯選擇性與PtZn/ SBA-15相當(dāng)，約為96%。

圖3 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.3 Catalytic performance of propane dehydrogenation of different catalysts.

2.3 N2等溫吸附測(cè)試結(jié)果

載體和催化劑試樣N2吸附等溫測(cè)試均得到具有H1回滯環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線，說(shuō)明在活性組分負(fù)載過(guò)程中，載體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被顯著破壞［11］。載體及催化劑的N2等溫吸附測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，在載體上負(fù)載的活性組分越多，催化劑的比表面積下降越多，孔徑和孔體積也有一定程度的減少。由于貴金屬催化劑活性組分含量通常較低，因此比表面積明顯下降的主要原因可能是由于部分活性組分進(jìn)入到了孔道內(nèi)部［11-13］。PtZnCa/SBA-15的比表面積較載體下降最多，說(shuō)明可能進(jìn)入到分子篩孔道中的活性組分最多。

表1 載體及催化劑的N2等溫吸附測(cè)試結(jié)果Table 1 N2 isothermal adsorption results of carrier and catalysts

2.4 NH3-TPD測(cè)試結(jié)果

將載體和各催化劑進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2和圖4。

表2 NH3-TPD表征酸量計(jì)算結(jié)果Table 2 Acid amount of different catalysts

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of different catalysts.

由表2和圖4可見(jiàn)，載體SBA-15幾乎沒(méi)有酸性，不能吸附氨。浸漬鉑后，脫附曲線上在86 ℃和250 ℃處有兩個(gè)明顯的脫附峰，說(shuō)明Pt/SBA-15有兩個(gè)酸性位，一個(gè)弱酸位和一個(gè)強(qiáng)酸位，總的酸量為0.215 6 mmol/g，與以氧化鋁為載體的催化劑相比，脫附峰的溫度有較大幅度的降低［14］，這應(yīng)該是由于載體SBA-15酸性很弱所致。加入助劑后，PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15高溫處的脫附峰不顯著，從約100 ℃至300 ℃呈緩慢脫附氨的狀態(tài)，總的酸量較Pt/SBA-15增加。PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的酸量和NH3脫附分布情況均很類似，說(shuō)明鈣雖為堿性助劑，但對(duì)催化劑的酸性影響不大，其改善催化劑性能的原因可能是結(jié)構(gòu)效應(yīng)或電子效應(yīng)。

2.5 熱重表征結(jié)果

將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行熱重表征，TG曲線和DTG曲線見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，Pt/SBA-15由于反應(yīng)活性較低，所以積碳量也很低，不到2%；而PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的積碳量較大，超過(guò)20%。PtZnCa/SBA-15的DTG曲線上的峰較PtZn/SBA-15略向低溫方向移動(dòng)。在程序升溫過(guò)程中，催化劑積碳均在600 ℃附近發(fā)生燃燒反應(yīng)，即所有催化劑的積碳均為同一類型的積碳。這與以氧化鋁為載體的丙烷脫氫催化劑不同，該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生兩種類型的積碳［15］，分別為在活性中心上的積碳和載體上的積碳，升溫過(guò)程中會(huì)在不同的溫度下發(fā)生燃燒反應(yīng)。

PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的酸量相近，積碳量也相近，但PtZnCa/SBA-15的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，換算成單位進(jìn)料量的結(jié)焦量，PtZnCa/SBA-15的結(jié)焦量少于PtZn/SBA-15。因此，PtZnCa/SBA-15的穩(wěn)定性更好。PtZnCa/SBA-15在存在大量結(jié)焦的情況下仍能保持較好的活性長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，說(shuō)明結(jié)焦主要沉積在載體上，并未覆蓋催化劑的活性中心。

圖5 催化劑的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of different catalysts.

2.6 TEM表征結(jié)果

催化劑的TEM照片見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，Pt/SBA-15的鉑粒子較大；加入鋅助劑后，PtZn/ SBA-15粒徑略有減小，均勻度略有改善；再加入堿土金屬鈣助劑后，PtZnCa/SBA-15中明顯可看到較小粒徑的鉑粒子，可能有部分鉑粒子進(jìn)入到分子篩孔道內(nèi)，且分散得較前兩個(gè)催化劑均勻，這與N2吸附測(cè)試結(jié)果一致。進(jìn)入分子篩孔道的活性組分被孔道隔離，不容易團(tuán)聚，因此有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。

圖6 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of the catalysts.

3 結(jié)論

1）PtZnCa/SBA-15催化劑具有良好的丙烷脫氫性能，在反應(yīng)溫度為600 ℃的條件下，穩(wěn)定反應(yīng)70 h以上，丙烷轉(zhuǎn)化率為40%左右，丙烯選擇性約為96%。

2）鋅和鈣助劑的添加能夠使得催化劑中的鉑粒子分散均勻，粒徑減小，部分進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，不易產(chǎn)生“團(tuán)聚”，有利于催化劑穩(wěn)定性提高。

3）催化劑酸性導(dǎo)致結(jié)焦，但結(jié)焦主要沉積在載體上，未覆蓋催化劑的活性中心，因此并未導(dǎo)致催化劑性能減弱。

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（編輯 王 馨）

The effects of calcium on the performance of PtZn/SBA-15 catalysts for propane dehydrogenation

Feng Jing，Zhang Mingsen，Liu Hongmei，Xu Xiangya
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of calcium on the performance of PtZn/SBA-15 catalysts were investigated. The catalysts and carrier were characterized by XRD，BET，TG，NH3-TPD，and TEM. The results showed that part of the active components can enter the mesoporous channels of the SBA-15 carrier. And the coke produced in the reaction mainly deposits in the surface of the carrier. The experimental results showed that the PtZnCa/SBA-15 catalyst had good performance in the dehydrogenation of propane. After 70 h on stream，the propane conversion rate remains about 40%，the propylene selectivity remains about 96% under the reaction temperature at 600 ℃.

propane dehydrogenation；SBA-15；calcium；PtZn；propylene

1000-8144（2017）07-0845-05

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.002

2017-12-20；［修改稿日期］2017-04-23。

馮靜（1975—），女，貴州省習(xí)水縣人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202526，電郵 fengj.bjhy@sinopec.com。