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    生物質(zhì)炭對(duì)汞污染土壤吸附鈍化的影響

    2017-08-12 12:46:36趙偉丁弈君孫泰朋田宗澤郝帥王宏
    江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2017年11期
    關(guān)鍵詞:生物質(zhì)炭土壤修復(fù)甲基汞

    趙偉+丁弈君+孫泰朋+田宗澤+郝帥+王宏燕+孫巖+高敬堯+袁佳慧

    摘要:研究生物質(zhì)炭對(duì)黑土土壤Hg污染的吸附、鈍化作用。以受汞污染土壤為研究對(duì)象,以生物質(zhì)炭不同梯度施用量為處理,通過(guò)盆栽試驗(yàn)采用HNO3-H2SO4混合酸水浴一次消解的方法對(duì)土壤中Hg的總量、淋溶液以及植物中重金屬的含量進(jìn)行研究,采用HPLC反相C18柱分離、ICP-MS檢測(cè)甲基汞含量。添加HgCl2 6 mg/kg后,生物質(zhì)炭添加量1%處理土壤中Hg含量比例由57.9%提高到66.1%,油菜中汞含量所占比例由14.5%下降到11%,降低3.5百分點(diǎn);淋溶液中汞含量占比由27.5%下降到22.9%,降低4.4百分點(diǎn);土壤中的甲基汞含量下降到34.9%。以外源添加HgCl2 6 mg/kg后,進(jìn)入土壤中的汞含量由55.00%上升到77.67%,植物中汞含量由14.67%下降到2.77%,淋溶液中汞含量由27.1%下降到16.7%。生物質(zhì)炭的添加對(duì)Hg在土壤、植物體和淋溶液中的分布具有顯著的影響,隨著生物質(zhì)炭添加量的增加,鈍化在土壤中的重金屬Hg越多,有效降低了植物體內(nèi)、淋溶液的重金屬Hg的含量,降低了土壤中甲基汞的含量,降低了土壤毒性,提高重金屬Hg的鈍化率,增加了土壤中重金屬Hg的含量,生物質(zhì)炭的施用可有效修復(fù)和改良重金屬污染土壤。

    關(guān)鍵詞:生物質(zhì)炭;汞;土壤淋溶液;甲基汞;吸附特性;土壤修復(fù)

    中圖分類(lèi)號(hào): X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A

    文章編號(hào):1002-1302(2017)11-0192-05[HS)][HT9.SS]

    重金屬汞是土壤中一種高污染的元素,在自然條件下容易與化學(xué)物質(zhì)和微生物發(fā)生甲基化反應(yīng),從而生成甲基汞或二甲基汞等毒性更強(qiáng)的汞形態(tài)。它們?cè)谕寥乐泻砍^(guò)一定限度后,會(huì)對(duì)土壤上(中)的微生物、動(dòng)物以及作物等產(chǎn)生危害,影響農(nóng)作物品質(zhì),通過(guò)食物鏈富集對(duì)人體健康造成威脅。因此,探討污染土壤中汞的吸附行為及甲基化效應(yīng),對(duì)治理汞污染的土壤,控制土壤中汞的有效性有著實(shí)際意義[1]。

    生物炭作為一類(lèi)新型環(huán)境功能材料引起廣泛關(guān)注,在溫室氣體減排、農(nóng)業(yè)土壤改良、農(nóng)作物增產(chǎn)以及污染土壤修復(fù)等方面有著巨大的應(yīng)用潛力,成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[2-6]。施入生物炭,能夠增大土壤田間持水量,增加土壤肥力,提高作物產(chǎn)量,改善土壤性質(zhì)[7]。此外,生物炭對(duì)重金屬離子有較好的吸附固定作用,可降低土壤中重金屬的遷移性和有效性,從而降低植物體內(nèi)重金屬含量[8-10]。陳再明等研究發(fā)現(xiàn),用水稻秸稈制備的生物炭對(duì)Pb2+的最大吸附量分別為65.3、85.7 mg/kg,是原秸稈生物質(zhì)的5~6倍,活性炭的2~3倍[11]。土壤中施入生物炭后,Zn和Cd的濃度明顯下降,植物毒害也顯著降低[12],土壤對(duì)Pb2+的吸附量增大,且隨生物炭量增加,吸附量顯著增加。生物炭能降低土壤中Hg的酸可提取態(tài)含量,因而降低重金屬的生物有效性,對(duì)重金屬表現(xiàn)出很好的固定效果。林愛(ài)軍等采用分級(jí)提取的方法,研究了施加骨炭對(duì)污染土壤重金屬的固定效果[13]。另外,竹炭對(duì)土壤和水中重金屬Cu、Hg、Ni、Cr等都有一定的吸附作用[14-18],對(duì)土壤中的Cd污染也表現(xiàn)出良好的吸附效果。目前,關(guān)于利用生物質(zhì)炭對(duì)受汞污染的黑土吸附鈍化的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。本試驗(yàn)主要研究生物質(zhì)炭對(duì)黑土土壤Hg污染的吸附、鈍化作用,以受汞污染土壤為研究對(duì)象,以生物質(zhì)炭不同梯度施用量為處理,通過(guò)盆栽試驗(yàn)采用HNO3-H2SO4混合酸水浴一次消解的方法對(duì)土壤中Hg的總量、淋溶液以及植物中Hg的含量進(jìn)行研究,采用HPLC反相C18柱分離及ICP-MS檢測(cè)甲基汞含量,旨在探討生物炭對(duì)污染土壤中重金屬汞的吸附能力,以期為受重金屬Hg污染土壤的修復(fù)提供理論依據(jù)。

    1材料與方法

    1.1材料

    土壤取自東北農(nóng)業(yè)大學(xué)香坊植物試驗(yàn)實(shí)習(xí)基地大田,土壤類(lèi)型為黑土,使用土壤采集器以“S”形隨機(jī)采集0~20 cm的多個(gè)耕作層土壤,混合后帶回實(shí)驗(yàn)室,經(jīng)風(fēng)干、除雜、研磨后,過(guò)2.0 mm篩備用,土壤基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。生物質(zhì)炭為實(shí)驗(yàn)室在500 ℃條件下熱裂解玉米秸稈制得,生物質(zhì)炭基本的理化性質(zhì)見(jiàn)表2。供試植物為菠菜。

    1.3測(cè)定方法

    [JP2]測(cè)定植物總汞的方法為直接加熱酸消解法,包括HNO3-[JP]H2SO4-H2O5法、HNO3-HClO4法和HNO3-H2SO4-HClO4法。由于這些方法消解過(guò)程中試劑加入比例調(diào)配操作繁瑣,因此,改HNO3-H2SO4混合酸水浴一次消解,降低了取樣量,簡(jiǎn)化了操作步驟。

    2結(jié)果與分析

    2.1生物質(zhì)炭對(duì)土壤淋溶液中Hg含量的影響

    生物質(zhì)炭對(duì)重金屬具有超強(qiáng)的吸附能力,從圖1可以看出,1%、3%、5%、7%的生物質(zhì)炭處理淋溶液中的Hg含量均低于對(duì)照,其中,淋溶液中的Hg含量下降最多的是7%的生物質(zhì)炭處理,不同處理淋溶液中的Hg含量下降排列順序?yàn)?%的生物質(zhì)炭處理>5%的生物質(zhì)炭處理>3%的生物質(zhì)炭處理>1%的生物質(zhì)炭處理。其中添加1 mg/kg HgCl2,C1Hg1、C2Hg1、C3Hg1、C4Hg1處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg1處理淋溶液中的Hg含量分別下降了7.7%、10.1%、21.2%、25.3%。添加2 mg/kg HgCl2,C1Hg2、C2Hg2、C3Hg2、C4Hg2處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg2處理淋溶液中的Hg含量分別下降了6.5%、13.3%、17.9%、24.8%。添加 3 mg/kg HgCl2,C1Hg3、C2Hg3、C3Hg3、C4Hg3處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg3分別下降了25.6%、34.3%、43.6%、47.5%。添加6 mg/kg HgCl2,C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg4分別下降了29.9%、34.7%、38.8%、46.1%。表明生物質(zhì)炭的施用,可有效降低淋溶液中重金屬汞的含量,并且隨著生物質(zhì)炭量的增加,淋溶液重金屬汞下降的比例也隨之提高。[FL)]

    [FL(2K2]2.2生物質(zhì)炭對(duì)土壤中總汞含量的影響

    生物質(zhì)炭對(duì)土壤中重金屬有著吸附鈍化的作用。從圖2可以看出,1%、3%、5%、7%的生物質(zhì)炭處理土壤中的總Hg含量均高于對(duì)照,其中土壤中的總Hg含量上升最多的是7%的生物質(zhì)炭處理,不同處理土壤中的總Hg含量排列順序?yàn)?%的生物質(zhì)炭處理>5%的生物質(zhì)炭處理>3%的生物質(zhì)炭處理>1%的生物質(zhì)炭處理。

    添加1 mg/kg HgCl2時(shí),C1Hg1、C2Hg1、C3Hg1、C4Hg1處理土壤中的總Hg含量比C0Hg1處理土壤中的總Hg含量分別上升了10.2%、14.2%、21.5%、26.2%。添加2 mg/kg HgCl2,C1Hg2、C2Hg2、C3Hg2、C4Hg2處理土壤中的總Hg含量比C0Hg2處理土壤中的總Hg含量分別上升了16.9%、23.9%、27.4%、33.3%。添加3 mg/kg HgCl2,C1Hg3、C2Hg3、C3Hg3、C4Hg3處理土壤中的總Hg含量比C0Hg3處理土壤中的總Hg含量分別上升了19.3、26.8%、310%、33.9%。添加6 mg/kg HgCl2,C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理土壤中的總Hg含量比C0Hg4處理土壤中的總Hg含量分別上升了20.9%、27.6%、30.7%、35.0%。

    2.3生物質(zhì)炭對(duì)土壤中甲基汞含量的影響

    甲基汞是汞形態(tài)中最具毒性的一種,通過(guò)食物鏈可以危害人體健康,對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成不可逆的損害,環(huán)境與生態(tài)問(wèn)題使得檢測(cè)甲基汞迫在眉睫。從圖3可以看出,添加1%、3%、5%、7%的生物質(zhì)炭時(shí),汞污染土壤中甲基汞含量均低于對(duì)照,其中土壤中的甲基汞含量下降比例最大的是添加7%生物質(zhì)炭處理。

    添加1 mg/kg HgCl2時(shí),C1Hg1、C2Hg1、C3Hg1、C4Hg1處理土壤中甲基汞含量比C0Hg1處理土壤中的甲基汞含量分別下降了6.0%、8.5%、4.4%、10.2%。添加2 mg/kg HgCl2,[FL)]

    C3Hg3、C4Hg3處理土壤中的甲基汞含量比C0Hg3處理土壤中的甲基汞含量分別下降了4.2%、5.7%、9.3%、19.3%。添加 6 mg/kg HgCl2,C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理土壤中的甲基汞含量比C0Hg4處理土壤中的甲基汞含量分別下降了6.1%、4.1%、8.5%、20.9%。

    2.4生物質(zhì)炭對(duì)植物體中汞含量的影響

    從圖4可以看出,添加1%、3%、5%、7%的生物質(zhì)炭時(shí),植物體中汞含量均低于對(duì)照,其中植物中的汞含量下降比例最大的是添加7%生物質(zhì)炭處理。

    添加1 mg/kg HgCl2時(shí),C1Hg1、C2Hg1、C3Hg1、C4Hg1處理植物中汞含量比C0Hg1處理植物體中的汞含量分別下降了17.0%、36.8%、47.3%、65.8%。添加2 mg/kg HgCl2,C1Hg2、C2Hg2、C3Hg2、C4Hg2處理植物中汞含量比C0Hg2處理植物中的汞含量分別下降了2.1%、61.8%、66.8%、73.1%。添加3 mg/kg HgCl2,C1Hg3、C2Hg3、C3Hg3、C4Hg3處理植物中汞含量比C0Hg3處理植物中的汞含量分別下降了13.3%、26.0%、41.2%、516%。添加6 mg/kg HgCl2,C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理植物中汞含量比C0Hg4處理植物中的汞含量分別下降了13.3%、26.0%、41.2%、51.6%。[FL)]

    2.5生物質(zhì)炭對(duì)重金屬汞在植物-土壤中遷移的影響

    重金屬污染土壤后在土壤中存留時(shí)間長(zhǎng)、移動(dòng)性差、不能被微生物降解,并且通過(guò)水體及植物體最終對(duì)人類(lèi)健康造成危害,造成污染后治理的難度較大。從表4可以看出,添加 6 mg/kg HgCl2,進(jìn)入不加生物質(zhì)炭C0Hg4處理土壤中Hg的含量為3.30 mg/kg,植物中Hg的含量為0.88 mg/kg,淋溶液中Hg的含量為1.63 mg/kg;大氣中Hg的含量為 0.19 mg/kg。添加6 mg/kg HgCl2,進(jìn)入生物質(zhì)炭1%的C1Hg4處理土壤中Hg的含量為3.82 mg/kg,植物中Hg的含量為0.66 mg/kg,淋溶液中Hg的含量為1.34 mg/kg;大氣中Hg的含量為0.18 mg/kg;加6 mg/kg HgCl2,進(jìn)入生物質(zhì)炭3%的C2Hg4處理土壤中Hg的含量為4.13 mg/kg,植物中Hg的含量為0.44 mg/kg,淋溶液中Hg的含量為 1.24 mg/kg;大氣中Hg的含量為0.19 mg/kg;加6 mg/kg HgCl2,進(jìn)入生物質(zhì)炭5%的C4Hg4處理土壤中Hg的含量為4.42 mg/kg,植物中Hg的含量為0.25 mg/kg,淋溶液中Hg的含量為1.15 mg/kg;大氣中Hg的含量為0.18 mg/kg。加 6 mg/kg HgCl2,進(jìn)入生物質(zhì)炭7%的C4Hg4處理土壤中Hg的含量為4.66 mg/kg,植物中Hg的含量為0.16 mg/kg,淋溶液中Hg的含量為1.00 mg/kg;大氣中Hg的含量為 0.18 mg/kg。生物質(zhì)炭的添加對(duì)Hg在土壤、植物體和淋溶液中的分布具有明顯的影響作用,隨著生物質(zhì)炭添加量的增加,將重金屬Hg鈍化在土壤中,可有效降低植物體內(nèi)、淋溶液的重金屬Hg的含量,增加土壤中重金屬Hg含量,提高重金屬Hg的鈍化率,從而將重金屬Hg以不易被植物吸收和利用的惰性態(tài)鈍化在土壤中,說(shuō)明生物質(zhì)炭的施用具有修復(fù)和改良重金屬污染土壤的特征。

    3結(jié)論與討論

    施入土壤中生物質(zhì)炭的多少會(huì)影響淋溶液中重金屬汞的多少。以外源添加6 mg/kg HgCl2為例,C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg4分別下降了29.9%、34.7%、38.8%、46.1%,添加生物質(zhì)炭7%時(shí),淋溶液中汞含量下降最多。淋溶液中重金屬汞會(huì)隨生物質(zhì)炭施入量的增加而降低,而隨著施入生物炭比例的增高,淋溶液中Hg含量下降的比例增高。

    隨著生物炭施加量的增加,土壤對(duì)于重金屬的表觀吸附能力逐漸增加。以外源添加6 mg/kg HgCl2為例,C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理土壤中的總Hg含量比C0Hg4處理土壤中的總Hg含量分別上升了20.9%、27.6%、30.7%、35.0%,其中生物質(zhì)炭添加7%時(shí),土壤中總汞含量最多,其次為生物質(zhì)炭添加5%。生物質(zhì)炭施入越多,生物炭能更明顯地增加土壤對(duì)重金屬的表觀吸附能力。

    生物質(zhì)炭施入土壤中會(huì)影響土壤中甲基汞含量的變化。以外源添加6 mg/kg HgCl2為例,C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理土壤中的甲基汞含量比C0Hg4處理土壤中的甲基汞含量分別下降了6.1%、4.1%、8.5%、20.9%,其中生物質(zhì)炭添加7%時(shí),效果尤為明顯,甲基汞會(huì)隨著生物質(zhì)炭施入量增加而減少,降低了汞金屬在土壤中的毒性。

    以外源添加6 mg/kg HgCl2為例,C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理植物中汞含量比C0Hg4處理植物中的汞含量分別下降了13.3%、26.0%、41.2%、51.6%。生物炭施入土壤中,會(huì)使得土壤中重金屬汞被固定在土壤中,降低土壤中重金屬的生物有效性,使得植物中汞含量大大降低。

    以外源添加6 mg/kg HgCl2為例,進(jìn)入生物質(zhì)炭7%的C4Hg4處理土壤中Hg的含量為4.66 mg/kg,植物中Hg的含量為0.16 mg/kg,淋溶液中Hg的含量為1.00 mg/kg,大氣中Hg的含量為0.18 mg/kg。生物質(zhì)炭施入受汞污染土壤中后,土壤中汞的含量增高,淋溶液和植物中汞的含量減少,說(shuō)明生物質(zhì)炭可以將重金屬汞固化在土壤中,從而降低其生物有效性,使得植物吸收較少量的重金屬汞,降低土壤毒性。

    添加生物質(zhì)炭后,重金屬污染土壤pH值不同程度地提高,并使Hg通過(guò)絡(luò)合、沉淀等作用被固定下來(lái);無(wú)論在單一污染還是在復(fù)合污染中,生物炭對(duì)重金屬有很好的固定效果,能夠降低Hg的生物有效性。Uchimiya等發(fā)現(xiàn),添加生物質(zhì)炭引起土壤pH值升高,可以提高土壤對(duì)Hg和Ni的固定效果[19]。本研究結(jié)果表明,施入土壤生物質(zhì)炭的多少會(huì)影響土壤對(duì)重金屬汞的鈍化作用,以外源汞添加1 mg/kg為例,施入0、1%、3%、5%、7%的生物質(zhì)炭,土壤中的Hg含量上升了10.2%、14.2%、21.5%、26.2%,本結(jié)論與朱慶祥的研究結(jié)果[20]一致。

    汞的一個(gè)特點(diǎn)是能夠在生物體之內(nèi)積聚(生物累積),并能在食物鏈中轉(zhuǎn)移(生物放大)。就甲基汞而言,由于其具有高脂溶性、在植物體內(nèi)難以分解的特性,毒性要強(qiáng)于無(wú)機(jī)汞,比其他形式的汞累積程度更大。它可以通過(guò)植物的遷移轉(zhuǎn)化,造成濕地中汞的遷移,并可能進(jìn)入食物鏈,威脅到水生生物和人類(lèi)的健康。一些土壤有機(jī)質(zhì)(如秸稈等植物殘?bào)w)可通過(guò)提供活性碳源而提高微生物活性,促進(jìn)汞的甲基化[21]。在本研究中生物質(zhì)炭顯著抑制土壤中汞的甲基化,可能是無(wú)機(jī)汞與生物質(zhì)炭絡(luò)合產(chǎn)生較為穩(wěn)定的大分子絡(luò)合物,難以被甲基化細(xì)菌所利用,生物質(zhì)炭的加入導(dǎo)致土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)汞顯著上升,研究結(jié)果為汞-有機(jī)質(zhì)絡(luò)合抑制汞甲基化提供更為直接的證據(jù)。本研究中發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)受污染土壤中施入不同梯度的生物質(zhì)炭來(lái)檢驗(yàn)土壤對(duì)甲基汞的吸附能力,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭施入的多少影響了土壤中甲基汞的含量,生物質(zhì)炭施入土壤中的多少會(huì)影響土壤中甲基汞含量的變化,甲基汞會(huì)隨著生物質(zhì)炭施入量增加而減少。以外源汞添加1 mg/kg為例,施入0、1%、3%、5%、7%的生物質(zhì)炭,土壤中的甲基汞含量下降了6.0%、8.5%、4.4%、10.2%,生物質(zhì)炭施入受重金屬汞污染的土壤中,將易被吸收的汞形態(tài)轉(zhuǎn)換為不易被吸收汞的形態(tài),因此,受污染土壤中甲基汞的含量隨著施入生物質(zhì)炭而減少,降低了汞金屬在土壤中的毒性。

    土壤中的汞可以部分為植物所吸收。汞在植物體內(nèi)的富集隨土壤污染程度的增加而增加。一般情況下,植物主要是通過(guò)根系從上壤中吸收汞,但也可以通過(guò)葉、莖的表面直接吸收大氣中的汞。前人研究表明,施加生物質(zhì)炭能減輕重金屬毒害,提高植物生長(zhǎng)[22]。劉阿梅研究表明,添加生物炭后,荷花各器官內(nèi)鎘含量降低作用非常明顯,首先,荷花各個(gè)器官對(duì)鎘都有一定的富集作用,在基質(zhì)中添加3 mg/kg鎘離子的處理組中,荷藕、荷梗、荷葉的鎘含量分別是對(duì)照組的12.81倍、17.35倍、7.56倍。隨著添加生物炭比例的增加,荷藕、荷梗、荷葉的鎘含量都是相應(yīng)地減少[23]。本研究結(jié)果表明,隨著土壤中汞含量的增加,可被植物吸收富集的汞的有效態(tài)含量增加,但隨著生物質(zhì)炭的施入,降低了土壤重金屬的生物有效性,使得植物中所富集的汞含量有所下降,外源汞添加 1 mg/kg,0、1%、3%、5%、7%的生物質(zhì)炭,植物中的Hg含量分別下降了 17.0%、23.8%、16.6%、35.0%。

    越來(lái)越多的研究表明,生物炭在污染治理修復(fù)領(lǐng)域具有巨大潛力,應(yīng)用前景廣闊[24-25]。目前,在生物炭修復(fù)重金屬污染物方面仍有很大的研究空間,今后應(yīng)該在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究:(1)生物炭對(duì)土壤修復(fù)效果方面的研究,大多是只利用單一一種生物炭或是只針對(duì)性質(zhì)相似的重金屬進(jìn)行修復(fù)研究。今后工作應(yīng)注重研究生物炭對(duì)多種不同類(lèi)型重金屬(如二價(jià)重金屬和砷)的修復(fù)效果,同時(shí)可開(kāi)發(fā)多種形式的生物炭復(fù)合材料,如各種生物炭復(fù)合或生物炭與其他吸附劑復(fù)合,以求得到土壤中重金屬修復(fù)的最佳效果。(2)生物炭對(duì)土壤中重金屬的吸附機(jī)理方面的研究雖已取得一定進(jìn)展,但是對(duì)生物炭修復(fù)土壤中復(fù)合污染物的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。(3)目前,有部分學(xué)者[26-27]提出生物炭本身具有一定毒性,若原料中含有一些重金屬或者有機(jī)物超標(biāo),制成的生物炭可能會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì),這些與制備生物炭時(shí)選取的原料、熱解的溫度、時(shí)間和熱解的方式都有關(guān)。因此,對(duì)生物炭應(yīng)用的研究也應(yīng)著重此方面,確保不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)更大的傷害。

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