室溫條件下納米硫酸鈣晶須的大規(guī)模制備

王仲漢， 楊?？?， 王艷成， 王百年

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

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室溫條件下納米硫酸鈣晶須的大規(guī)模制備

王仲漢， 楊保俊， 王艷成， 王百年

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

文章采用常溫酸化法,以氯化鈣和濃硫酸為原料,乙醇-水為混合溶劑,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為晶型控制劑,室溫條件下大規(guī)模制備了納米硫酸鈣晶須。用X-射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD) 、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)和高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)等對所制備的樣品進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:反應(yīng)溫度、氯化鈣初始濃度、醇水比(體積比)及反應(yīng)時(shí)間等合成條件的變化對CaSO4·2H2O晶須的形貌和尺寸有重要的影響;所確定的優(yōu)化合成工藝為:反應(yīng)溫度25 ℃、氯化鈣初始濃度0.045 mol/L、醇水比2∶1、反應(yīng)時(shí)間30 min;在該優(yōu)化條件下所制備的硫酸鈣晶須尺寸均勻、直徑約為200 nm、長徑比約為30。

硫酸鈣;納米晶須;氯化鈣;乙醇-水

0 引 言

硫酸鈣晶須作為一種安全環(huán)保的纖維狀新型材料,由于具有強(qiáng)度高、韌度好、耐高溫、尺寸穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性高以及制造成本低等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于紡織、涂料、造紙、橡膠、粘合劑等諸多行業(yè)[1-2]。

目前硫酸鈣晶須的制備大多采用水熱法[3-5],但水熱法需要高溫高壓條件,對反應(yīng)設(shè)備要求高,生產(chǎn)成本較大,且所制備的產(chǎn)品基本處于微米級,從而限制了其工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。硫酸鈣晶須的其他制備方法包括離子交換法[6]及常壓酸化法[7],但其制備工藝相對復(fù)雜,且制備的硫酸鈣晶須往往是微米級別。最近,文獻(xiàn)[8]報(bào)道了一種溫和條件下制備硫酸鈣晶須的方法,以水-乙醇作為溶劑,通過CaCl2和Na2SO4反應(yīng)制備硫酸鈣晶須。

本文以CaCl2和98%濃硫酸為原料,乙醇-水為溶劑,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為晶型控制劑,溫和條件下大規(guī)模制備了納米硫酸鈣晶須。在反應(yīng)溫度為25 ℃、CaCl2初始濃度為0.045 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min、醇水比(體積比)為2∶1的條件下,所制備的硫酸鈣晶須尺寸均勻,直徑約為200 nm、長徑比約為30。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所用的二水氯化鈣、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、CTAB和無水乙醇等試劑均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 硫酸鈣晶須的制備

取計(jì)量二水氯化鈣溶解于一定量確定比例的無水乙醇-去離子水溶劑中,然后加入0.02 g CTAB,水浴恒溫至確定溫度,250 r/min的攪拌速度下,用滴管緩慢滴加一定量濃硫酸,反應(yīng)確定時(shí)間后過濾,用蒸餾水和無水乙醇各洗滌數(shù)次,60 ℃真空干燥,所得白色樣品待測。

1.3 樣品的表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku D/Max-γB型X射線衍射儀(X-ray powder diffraction,XRD)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu Kα,λ=0.154 05 nm,掃描速率為5 (°)/min,掃描范圍2θ為5°～70°);采用日本日立公司SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)、日本電子株式會(huì)社JEOL-2010型高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM) 表征樣品的微觀形貌和晶型結(jié)構(gòu),其點(diǎn)分辨率為0.194 nm、條紋分辨率為0.14 nm、 加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

所制備樣品的典型XRD圖如圖1所示,圖1中強(qiáng)而尖銳的衍射峰均可指標(biāo)化為單斜晶型CaSO4·2H2O (JCPDS33-0311),沒有發(fā)現(xiàn)明顯的其他雜質(zhì)衍射峰,表明所制備樣品為純相單斜晶型的CaSO4·2H2O。

圖1 所制備硫酸鈣納米晶須的XRD圖

2.2 晶型控制劑的篩選實(shí)驗(yàn)

在水溶劑150 mL、98%硫酸2 mL、攪拌速度250 r/min,反應(yīng)溫度為25 ℃、氯化鈣初始濃度為0.2 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為15 min的實(shí)驗(yàn)條件下,分別考察MgCl2、ZnCl2及CTAB 3種晶型控制劑的添加(添加量均為所制備硫酸鈣樣品質(zhì)量的3.5%)對所制備的硫酸鈣樣品形貌的影響,確定最適宜的晶型控制劑。所制備的硫酸鈣樣品的HRTEM照片如圖2所示。

圖2 不同晶型控制劑所制備硫酸鈣晶須的HRTEM圖

由圖2可以看出,不加晶型控制劑時(shí),樣品主要呈現(xiàn)片狀或短粗的棒狀。當(dāng)使用ZnCl2作為晶型控制劑時(shí),樣品中晶須狀形貌稍多,但總體變化不明顯。當(dāng)使用MgCl2與CTAB作為晶型控制劑時(shí),所制備的樣品中有較多的晶須,且部分晶須的長徑比較大;其中,當(dāng)使用CTAB作為晶型控制劑時(shí),效果相對最為明顯。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)中選擇較適宜的晶型控制劑為CTAB。

2.3 單因素條件實(shí)驗(yàn)

依據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以CaCl2和98%H2SO4為原料,乙醇-水為混合溶劑,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為晶型控制劑,以所制備的硫酸鈣晶須樣品的尺寸、均勻性、長徑比等為考察指標(biāo),通過單因素條件實(shí)驗(yàn),分別考察反應(yīng)溫度、氯化鈣初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、醇水比等合成條件的變化對所制備樣品形貌的影響,確定較適宜的合成工藝條件。

2.3.1 反應(yīng)溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響

在氯化鈣初始濃度為0.2 mol/L,CTAB用量為0.02 g,乙醇-水溶劑為150 mL,醇水比為1∶2,反應(yīng)時(shí)間為15 min,攪拌速度為250 r/min,98%硫酸加入量2 mL的實(shí)驗(yàn)條件下,考察反應(yīng)溫度的變化對所制備硫酸鈣晶須形貌的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下所制備硫酸鈣晶須的FESEM圖

由圖3可知,反應(yīng)溫度的變化對硫酸鈣晶須樣品形貌的影響不大,溫度較低,晶體呈晶須狀的數(shù)量相對較多。這是由于溫度升高,反應(yīng)活化分子數(shù)量增加,同時(shí)也增加了有效碰撞,使得反應(yīng)速度也加快[9],導(dǎo)致體系中生成的硫酸鈣更快達(dá)到體系過飽和狀態(tài),同時(shí)增加了結(jié)晶速度。因此，溫度升高會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物的形貌趨于不規(guī)則化。綜上所述,實(shí)驗(yàn)選擇較適宜的反應(yīng)溫度為25 ℃。

2.3.2 初始濃度對硫酸鈣納米晶須形貌的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃,CTAB用量為0.02 g,乙醇-水溶劑為150 mL,醇水比為1∶2,反應(yīng)時(shí)間為15 min,攪拌速度為250 r/min的實(shí)驗(yàn)條件下,考察氯化鈣初始濃度的變化對所制備硫酸鈣晶須形貌的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同氯化鈣初始濃度下所制備的硫酸鈣晶須的FESEM圖

由圖4可知,氯化鈣初始濃度為0.045 mol/L時(shí),所制備硫酸鈣晶須的長徑比最大且尺寸均勻;隨著氯化鈣初始濃度的增加,所制備的硫酸鈣晶須的長徑比逐漸減小,且片狀形貌逐漸增多。分析認(rèn)為:硫酸鈣結(jié)晶過程首先由生成的硫酸鈣達(dá)到過飽和狀態(tài)(亞穩(wěn)態(tài)或不穩(wěn)態(tài))并形成晶核,在成核的基礎(chǔ)上進(jìn)行晶體的生長,晶體生長的實(shí)質(zhì)是生長基元不斷地從周圍環(huán)境(溶液)中通過界面進(jìn)入晶格位置,即晶體-溶液界面向溶液相中的推移過程[10];氯化鈣初始濃度較低時(shí),反應(yīng)速度較慢,硫酸鈣溶液晶體成核后生長基元較少,因此所制備的硫酸鈣尺寸均勻且長徑比較大;隨著氯化鈣初始濃度的增加,反應(yīng)速度加快,體系中CaSO4·2H2O的過飽和度增加,結(jié)晶過程中硫酸鈣晶須之間碰撞的幾率增加,易結(jié)合形成片狀硫酸鈣,不利于硫酸鈣晶須的制備[10]。因此,實(shí)驗(yàn)中選擇較適宜的氯化鈣初始濃度為0.045 mol/L。

2.3.3 醇水比對硫酸鈣納米晶須形貌的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃,氯化鈣初始濃度0.045 mol/L,CTAB用量0.04 g,98%硫酸加入量0.8 mL,乙醇-水溶劑300 mL,反應(yīng)時(shí)間15 min,攪拌速度250 r/min的實(shí)驗(yàn)條件下,考察醇水比的變化對所制備硫酸鈣晶須形貌的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同醇水比所制備硫酸鈣晶須的FESEM圖

由圖5可以看出,當(dāng)醇水比較小時(shí),所制備的樣品主要呈片狀;當(dāng)醇水比大于等于1時(shí),所制備樣品的晶型主要呈晶須狀,當(dāng)醇水比為2∶1時(shí),所制備的硫酸鈣晶須長徑比最大,且尺寸均勻;醇水比繼續(xù)增加,所制備的樣品粘結(jié)在一起,很難分散。因此,實(shí)驗(yàn)中選擇最適宜的醇水比為2∶1。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對硫酸鈣納米晶須形貌的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃,氯化鈣初始濃度為0.045 mol/L,CTAB用量為0.04 g,乙醇-水溶劑為300 mL,醇水比為2∶1,攪拌速度為250 r/min,98%硫酸加入量為0.8 mL的實(shí)驗(yàn)條件下,考察反應(yīng)時(shí)間的變化對所制備硫酸鈣晶須形貌的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間所制備硫酸鈣晶須的FESEM圖

由圖6可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0(即0.8 mL 98%硫酸快速加入)時(shí),體系快速反應(yīng)生成硫酸鈣,樣品呈明顯的片狀形貌;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至15 min時(shí)所制備的硫酸鈣晶須長徑比較小;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至30 min時(shí),所制備的硫酸鈣晶須長徑比最大且晶須生長均勻;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至45 min時(shí),所制備的樣品開始出現(xiàn)片狀硫酸鈣,可能由于反應(yīng)時(shí)間的增加使晶須相互碰撞并連接成片狀硫酸鈣的幾率增加。因此,實(shí)驗(yàn)中選擇較適宜的反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.3.5 優(yōu)化條件下所制備的硫酸鈣晶須

單因素條件實(shí)驗(yàn)所確定的優(yōu)化合成工藝條件為:CTAB用量0.02 g、乙醇-水溶劑150 mL、98%硫酸加入量2 mL、攪拌速度250 r/min,反應(yīng)溫度25 ℃、氯化鈣初始濃度0.045 mol/L、反應(yīng)時(shí)間30 min、醇水比2∶1。此條件下所制備的硫酸鈣納米晶須尺寸均勻,直徑約為200 nm、長徑比約為30。優(yōu)化合成工藝條件下所制備的硫酸鈣晶須的FESEM圖如圖7所示,所制備的樣品大規(guī)模呈現(xiàn)出硫酸鈣納米晶須的形貌,因此,在此條件下可實(shí)現(xiàn)硫酸鈣納米晶須的大規(guī)模制備。

圖7 優(yōu)化合成工藝條件下所制備硫酸鈣晶須的FESEM圖

2.4 硫酸鈣結(jié)晶機(jī)理初探

硫酸鈣晶須形態(tài)的形成是由其軸向和側(cè)面生長速率差異(即晶面生長速率的各向異性)造成的。一般而言,晶須的形成是晶體內(nèi)部物理缺陷即螺型位錯(cuò)延伸的結(jié)果,在特定條件下晶核沿位錯(cuò)一維延伸是晶須生長機(jī)理的根本特征[11]。晶體生長最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向,界面上形成一個(gè)鍵所需要的時(shí)間隨著鍵合能的增加而減少。

根據(jù)Hartman和Perdok等提出的周期鏈理論,晶須主要沿軸線方向螺旋位錯(cuò)生長,而其側(cè)面是低能面,生長非常緩慢,甚至完全不生長,導(dǎo)致晶體沿化學(xué)鍵最強(qiáng)的軸向生長[12]。在硫酸鈣晶體的軸向,[SO4]四面體和[CaO8]八面體相互聯(lián)結(jié),是晶體中的強(qiáng)鍵方向,因此在這個(gè)方向的生長速率最快,這就決定了硫酸鈣晶須的生長形態(tài)。

當(dāng)合成條件變化時(shí),所制備出的樣品中有較多的片狀形貌如圖8所示。單根及“肩并肩”的2根硫酸鈣納米晶須HRTEM如圖9所示,由圖9可以看出,單根硫酸鈣晶須的生長方向與單斜晶型硫酸鈣(020)晶面的切線方向平行;片狀硫酸鈣由2根硫酸鈣“肩并肩”排列的以“肩并肩”的方式從側(cè)面連接,且每根晶須的生長方向均與單根硫酸鈣納米晶須的生長方向相同,但結(jié)合處出現(xiàn)明顯的“過渡區(qū)”,晶格條紋相對不規(guī)整。

圖8 片狀硫酸鈣的FESEM圖

圖9 單根及“肩并肩”的2根硫酸鈣納米晶須HRTEM圖

綜上所述,實(shí)驗(yàn)條件下硫酸鈣的結(jié)晶過程可簡要表述為:硫酸鈣結(jié)晶首先沿軸線方向螺旋位錯(cuò)生長成為硫酸鈣晶須;然后,隨著合成條件的變化,可進(jìn)一步由多根硫酸鈣晶須從側(cè)面以“肩并肩”的方式結(jié)合形成片狀硫酸鈣。因此,通過合成條件的控制,在硫酸鈣晶須 “肩并肩”結(jié)合成片狀硫酸鈣之前,終止晶體生長過程,可大規(guī)模制備長徑比較大、尺寸均勻的硫酸鈣晶須。

3 結(jié) 論

(1) 以氯化鈣和濃硫酸為原料,乙醇-水為溶劑,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為晶型控制劑,室溫、常壓條件下大規(guī)模制備了硫酸鈣晶須。單因素條件實(shí)驗(yàn)所確定的優(yōu)化合成工藝條件為:CTAB用量0.02 g、乙醇-水溶劑150 mL、98%硫酸加入量2 mL、攪拌速度250 r/min,反應(yīng)溫度25 ℃、氯化鈣初始濃度0.045 mol/L、反應(yīng)時(shí)間30 min、醇水比2∶1。此條件下所制備的硫酸鈣納米晶須尺寸均勻,直徑約為200 nm、長徑比約為30。

(2) 對硫酸鈣晶須形成過程進(jìn)行了初步探討,認(rèn)為通過合成條件的控制,在硫酸鈣晶須以“肩并肩”方式結(jié)合成片狀硫酸鈣之前終止結(jié)晶過程,可大規(guī)模制備尺寸均勻且長徑比較大的納米硫酸鈣晶須。

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(責(zé)任編輯 閆杏麗)

Large-scale preparation of CaSO4·2H2O nanowhiskers at room temperature

WANG Zhonghan, YANG Baojun, WANG Yancheng, WANG Bainian

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

By the room temperature acidification method, CaSO4·2H2O nanowhiskers were synthesized on a large scale in ethanol-water solvent, using calcium chloride and concentrated sulfuric acid as raw materials, cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB) as crystal control agent. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscopy(FESEM) and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM).The experimental results showed that synthesis conditions including the reaction temperature, initial concentration of calcium chloride, ethanol-water ratio and reaction time had significant influence on the morphology and size of the whiskers. The optimized synthesis conditions were obtained as follows: the reaction temperature was 25 ℃,initial concentration of calcium chloride was 0.045 mol/L, ethanol-water ratio was 2∶1 and reaction time was 30 min. The as-prepared CaSO4·2H2O nanowhiskers under the optimized conditions were uniform in size with the diameter about 200 nm and the aspect ratio about 30.

calcium sulfate; nanowhiskers; calcium chloride; ethanol-water

2016-02-01；

2016-04-08

合蕪蚌自主創(chuàng)新專項(xiàng)資助項(xiàng)目(JZ2015QSJH0243)

王仲漢(1991-),男,安徽合肥人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生; 楊?？?1970-),男,安徽無為人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師，通訊作者：E-mail:bj_yang@hfut.edu.cn.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.07.023

TQ132.32

A

1003-5060(2017)07-0984-06