氣相色譜分析儀的原理與檢定問題的研究

李萍

摘 要：本文探討了氣相色譜分析儀的原理，并分析了檢定過程中的一些常見問題，結(jié)合實際經(jīng)驗提出解決方法。

關(guān)鍵詞：氣相色譜儀檢定問題

1、氣相色譜儀的原理

氣相色譜儀利用試樣的各組成成分在固定液和氣相分配系數(shù)的不同，在氣化后的試樣隨載氣進(jìn)入色譜柱中運(yùn)行后，組成成分就會在其中的兩相間反復(fù)多次分配，因為各組成成分的吸附和溶解能力不同，所以各組成成分在色譜柱的運(yùn)行速度也就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便會彼此分離，按照順序離開色譜柱進(jìn)入到檢測器，各組成成分產(chǎn)生的離子流訊號經(jīng)過放大，在記錄器上顯示出各組成成分的色譜峰。氣相色譜法也稱氣體色譜法或者氣相層析法，是以一種以氣體為流動相，采取沖洗法的柱色譜分離技術(shù)。分離的主要依據(jù)是樣品中各組成成分在色譜柱中溶解度或吸附力不同，換句話說，是利用各組成成分在色譜柱中固相和氣相分配系數(shù)的不同來達(dá)到樣品的分離。

2、氣相色譜儀檢定中常見理論問題分析與解決方法

2.1 儀器測定時不出峰

氣相色譜儀發(fā)生不出峰的原因主要為：①氣相色譜儀至積分儀電路接線發(fā)生故障。其主要解決方法為，首先調(diào)節(jié)儀器，觀察儀器是否出現(xiàn)衰減及電流等參數(shù)，若儀器信號不發(fā)生改變，則可初步判定為接線故障，再對接線進(jìn)行進(jìn)一步的檢查。②FID、FPD 檢測器火焰熄滅。其原因為氫氣流量太小或太大。檢查檢測器火焰是否熄滅的常規(guī)方法為用鏡子等光亮金屬靠近檢測器排氣口，若工具表面未出現(xiàn)水凝珠則火已熄滅。③氣路漏氣。若出現(xiàn)氣路漏氣應(yīng)當(dāng)暫關(guān)儀器，在處于室溫條件下利用試漏液或肥皂水對各個接頭進(jìn)行檢查，直到尋找到漏氣點為止。對于儀器測定時不出峰可檢查檢測器有無反應(yīng)，對于熱導(dǎo)檢測器應(yīng)采用最簡單的氣路堵放試驗，具體方法為用手堵住熱導(dǎo)檢測器的出口，再突然放開，使產(chǎn)生氣流波動，若基線出現(xiàn)波動，則說明導(dǎo)熱檢測器有響應(yīng)。其次再進(jìn)行火焰熄滅檢查和氣路漏氣檢查。

2.2 儀器靈敏度不符合規(guī)程

若氣相色譜儀出現(xiàn)靈敏度不符合規(guī)程其原因多數(shù)歸結(jié)于檢測器出現(xiàn)問題。若ECD 檢測器放射源失效則應(yīng)更換檢測器，所以在使用過程中應(yīng)注意載氣的純度及溫度，若出現(xiàn)載氣純度不夠、溫度過高等以免對檢測器造成損壞。FID 檢測器的氫氧比例不合適。檢測器的氫氧比需通過實驗確定，若比例沒有達(dá)到合適值則靈敏度不能達(dá)到規(guī)程要求。同時若出現(xiàn)氣路漏氣也會造成儀器靈敏度不符合規(guī)程。處理方法同上面一致。

2.3 定量重復(fù)性差

定量重復(fù)性差的主要原因為：①微量進(jìn)樣器存在氣泡或污垢。為避免氣泡和污垢的出現(xiàn)，在進(jìn)樣前需進(jìn)行觀察，做好清洗工作，必要時進(jìn)行調(diào)換。②進(jìn)樣口溫度偏低未能完全氣化樣品，所以對于進(jìn)樣口溫度應(yīng)嚴(yán)格控制。③進(jìn)樣隔墊老化或漏氣，觀察隔墊上有無明顯針孔或碎屑即可，有則立即更換。④溶劑峰與樣品峰沒有良好分離，這種想象將會直接導(dǎo)致樣品峰的重復(fù)性。此時只需降低流速或柱溫即可，必要時進(jìn)行更換色譜柱，色譜柱應(yīng)選擇柱效高、擴(kuò)散大的。

2.4 基線漂移過大

當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定時間不夠時會導(dǎo)致極限漂移過大，儀器的常穩(wěn)定時間為一小時。而ECD 檢測器的穩(wěn)定時間則更長。色譜柱若出現(xiàn)流失，如色譜柱老化時間不夠，基線將表現(xiàn)為由上向下，解決方法為升高柱溫加速老化。若柱溫溫度過高，超過色譜柱最高使用溫度基線將由下向上，可進(jìn)行降溫或更換色譜柱處理。TCD 檢測器橋流過高，橋流允許值不符合穩(wěn)定設(shè)定值基線將由下向上漂移，嚴(yán)重者會燒壞檢測器。若出現(xiàn)這種情況應(yīng)立即降低橋流。氣路漏氣同樣也會造成基線漂移過大。

2.5 基線噪聲過大

基線噪聲過大的主要原因為載氣流速過大、FID 檢測器有積炭、ECD 檢測器載氣未脫氧或FPD 檢測器內(nèi)有冷凝水。首先，應(yīng)該檢查檢測器火焰是否熄滅，其次，檢查檢測器噴嘴或收集板上是否有炭，并按說明書要求進(jìn)行處理。最后，對于ECD 檢測器要使用高純氧氣或加裝脫氧管，并提高FPD 檢測器的溫度。

3、結(jié)合試驗操作分析氣相色譜儀檢定措施

工廠中使用的氣相色譜儀一般只對氣體樣品進(jìn)行分析，操作環(huán)境室溫，選用低柱溫。在測定柱溫的控溫精度和穩(wěn)定性及基線噪音和漂移等指標(biāo)時應(yīng)確保色譜柱溫度低于老化溫度。其主要原因為避免檢測器內(nèi)雜質(zhì)對基線的穩(wěn)定和準(zhǔn)確性造成影響，同時避免低溫固定相流失或失效。某些氣相色譜儀承擔(dān)組成復(fù)雜的樣品分析，多配置有多色譜柱，對閥的多維色譜體統(tǒng)進(jìn)行多切換。例如煉廠氣組成分析、膠廠碳四氣體分析等系統(tǒng)。由于柱系統(tǒng)的連接復(fù)雜且不容輕易更換，色譜周不能輕易拆換，所以，檢定柱溫的控溫精度等指標(biāo)只能在其特定使用的柱溫條件下，對于需要長期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)并且定時分析固定樣品的儀器，由于色譜儀一直處于長期運(yùn)行的狀態(tài)中，使得儀器性能相對穩(wěn)定，但也不能排除有其他干擾因素。

由于TCD 檢測器的設(shè)計原理為不同氣體有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。載氣一般選擇氫氣和氦氣，并且其純度應(yīng)較高，以確保儀器的靈敏度。有研究表明，將純度為98%的載氣氫氣換成純度為99.9999%的載氣氫氣，檢測器的靈敏度提高了15%，測量載氣的流速的設(shè)備和方法誤差應(yīng)較儀器載氣流速穩(wěn)定性小，載氣的流量應(yīng)綜合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分離情況而定，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為分開、色譜峰有脫尾時要適當(dāng)降低載氣流速。在使用甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣檢定TCD 檢測器性能指標(biāo)時，當(dāng)5A 分子篩色譜固定在較低柱溫時對甲烷的吸附保留行為較強(qiáng)，甲烷色譜峰的面積與檢測器的橋流、靈敏度直接相關(guān)，橋流小且靈敏度低，色譜峰面積小或無色譜峰。若出現(xiàn)這種情況通過更換定量管加大進(jìn)樣量和橋電流，或者提高柱溫，將保留時間減短，確保色譜儀的基線達(dá)到重新穩(wěn)定。由于工廠生產(chǎn)的連續(xù)性，在檢定FID 檢測器時，一般不更換色譜柱系統(tǒng)，應(yīng)采用較低甲烷沸點，這樣可快速完成色譜檢測器的性能檢定。對色譜檢測器性能的測定可采用甲烷和苯標(biāo)準(zhǔn)樣品，這兩種樣品可適應(yīng)于低溫柱或低溫色譜固定相的要求，并且能達(dá)到快速出峰。對色譜峰信號的采集，不同色譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)間存在差別，在計算時要加以校正，以免檢測器的靈敏度和檢測限的數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大差別。

氣相色譜儀檢定中溫度和壓力對結(jié)果的準(zhǔn)確性有嚴(yán)重影響，描述溫度波動一般采用絕對表示法。在檢測過程中，色譜數(shù)據(jù)的記錄一般以記錄儀、積分儀或色譜數(shù)據(jù)工作站為依據(jù)。對基線噪音、基線漂移、檢測器的靈敏度及檢測限等指標(biāo)進(jìn)行計算。在實際工作中，新型氣相色譜儀的輸出信號并非檢測器原始信號，其峰面積結(jié)果會存在較大差異，所以對于這類儀器帶TCD 檢測器的也應(yīng)以檢測限作為技術(shù)指標(biāo)，不能只檢定靈敏度。

4、結(jié)束語

氣相色譜儀在實際使用中會遇到各種問題，其不僅出現(xiàn)在檢定工作中，而且在應(yīng)用儀器分析樣品時同樣也會出現(xiàn)，因此掌握氣相色譜儀在檢定中的常見問題，并提出解決方法是非常必要的，其不僅能夠提高檢定和分析工作的效率，而且進(jìn)一步提高了檢定的準(zhǔn)確率，同時也為實際操作中所遇到的問題提供理論依據(jù)。

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