干涉增幅反射法VOCs快速測量技術研究

梁文智，曾旭騰

（廣東長天思源環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆瑥V州 528200）

干涉增幅反射法VOCs快速測量技術研究

梁文智，曾旭騰

（廣東長天思源環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆瑥V州 528200）

介紹了干涉增幅反射法VOCs快速測量技術的原理和工作流程，并測量標準氣體和涂料行業(yè)模擬廢氣，考察了儀器的零點漂移、量程漂移、重復性、測量誤差、線性相關等技術指標。研究表明：測量甲苯標準物質(zhì)的零點漂移為0.03%F.S.，量程漂移為-0.81%F.S.，重復性0.79%；對系列濃度的甲苯標氣，測定的相對誤差＜-4%，線性相關系數(shù)R2=0.999；對系列濃度的甲苯、二甲苯、乙酸乙酯3組分混合氣體，相對誤差＜-5%，線性相關系數(shù)R2=0.998；對涂料行業(yè)模擬廢氣進行比對，示值誤差-4.46%。

干涉增幅反射法；揮發(fā)性有機化合物；VOCs在線監(jiān)測

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是大氣的主要污染物之一，其種類繁多，影響因素復雜。目前，用于測定VOCs的國家標準方法是《熱解吸/毛細管氣相色譜法》（GB/T18883-2002），系在現(xiàn)場采樣后回到實驗室內(nèi)進行測定，整個分析過程冗長、繁瑣，且不能實時反映污染源排放廢氣的狀況。另外，設備昂貴、維護費用高、對分析人員的素質(zhì)要求高等，也限制了VOCs在線監(jiān)測工作的開展[1]。

干涉增幅反射法VOCs在線監(jiān)測儀具有測定范圍廣、分析速度快、結果實時顯示等優(yōu)點，近年來得到較廣泛的應用。但其在方法原理上與標準方法存在較大差異，且由于缺乏規(guī)范的操作規(guī)程、計量校準方法和計量標準，即缺乏權威性和有效性，尚不能得到國家相關部門的認可。本文針對VOCs測定的實際情況，首次對干涉增幅反射法VOCs快速測量技術進行了深入研究，利用干涉增幅反射法測量了標準氣體，并采用GC-FID作為參比方法對某涂料企業(yè)排放廢氣進行同步比對監(jiān)測，考察了測量結果的相對誤差和線性相關性，確定了一定條件下，兩種方法的比對關系。

1 儀器設備與實驗方法

1.1 儀器

HY-0011 VOC在線分析儀 （佛山和源活性炭再生科技有限公司）。HY-0011 VOC在線分析儀外觀及顯示界面見圖1，技術指標見表1。1.1.1 HY-0011 VOC在線分析儀測量方法

圖1 HY-0011 VOC在線分析儀外觀（左）和顯示界面（右）

表1 HY-0011 VOC在線分析儀技術指標

HY-0011 VOC在線分析儀采用干涉增幅反射法（Interference Enhenced Reflection; IER）。當VOCs樣氣進入傳感器時，高分子薄膜無選擇性地吸收VOCs分子而厚度增加。當以固定角度的激光入射，在高分子薄膜表面的反射光與在基板表面的反射光會產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。干涉光的強度與高分子薄膜的厚度符合IER周期函數(shù)關系（見圖2）。根據(jù)上述原理，檢測干涉光的強度可測量出TVOCs的濃度。

圖2 干涉增幅反射（左）和IER函數(shù)示意圖（右）

（1）單組分VOC因子測量

HY-0011 VOC在線分析儀采用甲苯標定，儀器內(nèi)置多種VOC因子的換算系數(shù)，當測量甲苯以外的其它單組分VOC因子時，選擇對應的換算系數(shù)，按式①將儀器示值換算成實際濃度：

式中：

CRi—某個VOC因子的實際濃度；

CDi—某個VOC因子的儀器示值；

fi—某個VOC因子的甲苯換算系數(shù)。

（2）多組分VOCs因子測量

干涉增幅反射法檢測器是根據(jù)高分子薄膜吸附VOCs分子后膜厚的增加引起的干涉光強度變化來輸出測量值，儀器示值是各種組分在檢測器上響應值的加和。設實際總濃度為TCR待測混合氣體由組分a，b， … n組成，各組分所占的比例分別為Pa，Pb，…，Pn，則：

式中：

TCR—混合氣體的實際總濃度；

TCD—混合氣體的儀器示值；

fi—組分i的甲苯換算系數(shù)。

由式②可知，當待測混合氣體的濃度TCR一定時，儀器示值TCD是各組分比例Pi和各組分換算系數(shù)fi的函數(shù)。

1.1.2 測量流程（見圖3）

圖3 測量流程

（1）內(nèi)置泵啟動導入清潔空氣進行零點校正（消除背景VOCs干擾和水分干擾）。

（2）切換電磁閥導入待測VOCs樣氣，高分子薄膜吸收VOCs組分達到平衡后，輸出測量結果。

（3）切換電磁閥導入清潔空氣，釋放所吸附的VOCs組分，恢復到初始狀態(tài)，進入下一循環(huán)周期或待機狀態(tài)。

1.2 試劑

甲苯標準氣體：21.5、51、110、156、196、1240、1535、1950ppm甲苯標氣（佛山市科的氣體化工有限公司）。

3組分混合物標準氣體：35、69、123、221、332、646、963ppm甲苯、二甲苯、醋酸乙酯混合標氣（佛山市科的氣體化工有限公司）。

4.4.1 簡化審批流程，減輕企業(yè)負擔。參照《國家農(nóng)業(yè)綜合開發(fā)資金和項目管理辦法》第三十條：省級農(nóng)發(fā)機構根據(jù)本地區(qū)實際情況可以下放項目評審權限。為此，建議參照經(jīng)營主體實施的其他農(nóng)業(yè)項目管理模式，由區(qū)縣農(nóng)發(fā)辦初審并公示無異議后報市農(nóng)發(fā)辦備案，市農(nóng)發(fā)辦按原要求審批實施計劃，項目實施完成后由區(qū)縣農(nóng)發(fā)辦組織初驗，市農(nóng)發(fā)辦組織終驗，驗收合格后再補助資金或貼息，以減輕企經(jīng)營主體編制可行性研究報告和規(guī)劃設計、協(xié)調(diào)金融機構等項目前期費用，縮短建設周期。

2 VOCs在線分析儀性能考察

2.1 零點漂移（見表2）

表2 零點漂移 （單位：ppm）

通入零點氣，待儀器穩(wěn)定后，記錄儀器顯示值Azo，然后通入濃度約為滿量程的50%的甲苯標準氣體（1250ppm），儀器穩(wěn)定后，記錄儀器顯示值Aso，撤去標準氣。連續(xù)運行4h，每間隔1h重復上述步驟一次,同時記錄儀器顯示值AZi及ASi（i=1，2，3，4），按式③計算零點漂移，取絕對值最大的ΔZi作為儀器的零點漂移[2]。

式中：

AZi— 第i次測量時的儀器零點示值；

AZ0—首次測量時的儀器零點示值；

R—儀器量程。

2.2 量程漂移（見表3）

表3 量程漂移 （單位：ppm）

式中：

Azi—第i次測量時的儀器零點示值；

Azo—首次測量時的儀器零點示值；

Asi—第i次測量標準氣體時的儀器示值；

Aso—首次測量標準氣體時的儀器示值；

R—儀器量程。

2.3 重復性（見表4）

表4 重復性 （單位：ppm）

通入濃度約為滿量程的50%的甲苯標準氣體（1250ppm），穩(wěn)定后記錄儀器顯示值，重復上述測量6次，計算單次測量的相對標準偏差。

式中：

Sr—相對標準偏差；

Ai—儀器第i次測量的顯示值；

n—測量次數(shù)。

3 比對實驗

3.1 單組分甲苯標氣線性及誤差

分別配制系列濃度的甲苯標氣，儀器測量結果見表5。以甲苯標氣濃度為橫坐標，儀器響應值為縱坐標，繪制標準曲線，經(jīng)回歸分析：Y=1.019X-6.719，R2=0.999，見圖4。

表5 甲苯標氣測量結果

圖4 甲苯標氣測量結果

3.2 3組分混合標氣線性及誤差

分別配制系列濃度的甲苯、二甲苯、醋酸乙酯混合標氣，按式②計算標氣的理論顯示值，儀器測量結果見表6。以標氣濃度為橫坐標，儀器響應值為縱坐標，繪制標準曲線，經(jīng)回歸分析：Y=1.029X-9.424，R2=0.998，見圖5。

表6 3組分混合標氣測量結果

圖5 3組分標氣測量結果

3.3 實際污染源比對實驗

HY-0011 VOC在線分析儀與參比方法GC-FID同時對某涂料生產(chǎn)企業(yè)的排氣口進行采樣分析，根據(jù)儀器示值計算出各污染因子的濃度，結果顯示儀器的示值誤差為-4.46%，見表7。

4 結果與討論

（1）考察范圍內(nèi)，儀器零點漂移0.03%F.S.；量程漂移-0.81%F.S.；重復性0.79%。

（2）對21.5～1950ppm的甲苯標氣，HY-0011 VOC在線分析儀測定的相對誤差＜-4%，線性相關系數(shù)R2= 0.999；對35～963ppm的甲苯、二甲苯、乙酸乙酯3組分混合氣體，HY-0011 VOC在線分析儀測定的相對誤差＜-5%，線性相關系數(shù)R2=0.998；用GC-FID作參比方法對涂料行業(yè)污染源的進行比對，示值誤差-4.46%。

表7 參比方法比對結果

（3）VOCs成分復雜多變，常規(guī)的監(jiān)測手段設備復雜、試劑材料昂貴、分析成本高、不能實時反映VOCs的污染狀況[3]?；诟缮嬖龇瓷湓淼腣OCs在線分析儀能測定TVOCs，其檢測快速、簡捷、經(jīng)濟，能實時反映VOCs的污染狀況，跟蹤VOCs的變化規(guī)律，提供VOCs隨時間的變化曲線，適用于VOCs在線連續(xù)監(jiān)測。

[1] 關勝，但德忠.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物快速測定方法研究[D].四川大學碩士學位論文，2004.

[2] HJ/T76-2007，固定污染源廢氣有機廢氣排放連續(xù)監(jiān)測技術要求及檢測方法（試行）[S].

[3] 馬天，關勝，但德忠，等.室內(nèi)空氣中VOC現(xiàn)場快速檢測方法研究[J].中國測試技術，2007（1）.

Study on Rapid Measuring Technique for VOCs By Interference Enhanced Reflection method

LIANG Wen-zhi, ZENG Xu-teng
(Guangdong CTSY Environmental Technology Co., Ltd, Guangdong 528200, China)

This paper describes the principle and working flow of a rapid measuring technique of VOCs by Interference Enhanced Reflection (IER) method, measures the simulating waste gas of standard gas and coating industry, and studies the technical targets of the zero excursion, span drift, repeatability, measuring error and linear correlation of the instruments.

interference enhanced reflection method; volatile organic compounds; VOCs monitoring online

X851

A 文章編號：1006-5377（2017）07-0043-04