固體酸催化混合芳烴烷基化制備高沸芳烴*

周立坤，臧甲忠，黃貴洪，于海斌，范景新，孫彥民，葛慶峰

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津大學(xué)化工學(xué)院；3.中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司）

催化材料

固體酸催化混合芳烴烷基化制備高沸芳烴*

周立坤1，2，臧甲忠1，黃貴洪3，于海斌1，范景新1，孫彥民1，葛慶峰2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津大學(xué)化工學(xué)院；3.中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司）

混合芳烴與苯乙烯在磺化樹脂、雜多酸或無水氯化鋁為催化劑、氮?dú)鈿夥占俺簵l件下反應(yīng)制備可用于熱載體油使用的高沸芳烴。全餾分混合芳烴含有少量高沸芳烴，對其進(jìn)行色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，再經(jīng)精餾分離獲得以單環(huán)芳烴為主的混合芳烴輕餾分。全餾分混合芳烴為原料時(shí)，反應(yīng)得到310~365℃沸點(diǎn)組分的高沸芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，較原料中高沸芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高15%。催化混合芳烴輕餾分與苯乙烯反應(yīng)時(shí)，生成沸點(diǎn)在310~365℃的組分達(dá)到25%~30%。與其他幾種催化劑相比，雜多酸對沸點(diǎn)在310~365℃的組分表現(xiàn)出更好的選擇性。對比不同磺化樹脂的實(shí)驗(yàn)表明，相同反應(yīng)條件，催化劑的酸量是影響產(chǎn)物中高沸芳烴含量的主要原因。

混合芳烴；固體酸；烷基化；催化劑；熱載體油

石油資源的開發(fā)消耗使工業(yè)過程副產(chǎn)的混合芳烴呈劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢。摻雜成品油使用時(shí)會給環(huán)境造成巨大壓力，造成資源浪費(fèi)。合理開發(fā)、有效利用混合芳烴已成為人們亟待解決的課題［1］。

以混合芳烴為原料進(jìn)行的高附加值化研究中，經(jīng)催化加氫裂解可制備苯、甲苯、二甲苯［2］。熱載體油是另一種可由混合芳烴制備的高附加值產(chǎn)品，作為一種優(yōu)良的傳熱介質(zhì)具有諸多優(yōu)勢，可替代傳統(tǒng)的加熱方式。熱載體油包括礦物型和合成型，礦物型熱載體油多為重的石油餾分，結(jié)構(gòu)組成為烷基苯、烷基萘類芳烴［3］。開發(fā)混合芳烴制備用于熱載體油的高沸芳烴具有現(xiàn)實(shí)可行的意義［4］。

目前，礦物型熱載體油的生產(chǎn)主要包括：1）催化裂化重質(zhì)餾分油的塔底油漿經(jīng)脫蠟、精制、脫色等過程獲得高含量芳烴的混合油［5］；2）抽提濃縮催化裂解DCC輕油，獲得組成包括烷基萘、聯(lián)苯、菲等的芳烴，再精餾切取沸點(diǎn)大于280℃餾分作為熱載體油［6］；3）以催化裂化柴油抽提芳烴為原料經(jīng)加氫精制，再經(jīng)蒸餾獲得240~310℃和310~365℃兩種熱載體油［7］；4）分子篩催化聯(lián)苯與氯芐反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾處理獲得目標(biāo)產(chǎn)物作為高溫?zé)彷d體油［8］。

分離混合芳烴中的高沸芳烴可直接用于熱載體油使用。為提高資源的利用率，沸點(diǎn)較低的單環(huán)等芳烴通過烷基化過程增碳提沸，從而達(dá)到可用于熱載體油使用的要求。在酸催化劑作用下，烯烴與芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)［9-11］。本文著重于對磺化樹脂、雜多酸或無水AlCl3等催化劑催化混合芳烴與苯乙烯反應(yīng)制備高沸芳烴性能的研究，并通過質(zhì)譜分析手段確定烷基化過程的發(fā)生。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由進(jìn)氣組件和圓底燒瓶反應(yīng)器組成。反應(yīng)過程中保持氮?dú)馐冀K充填圓底燒瓶，苯乙烯通過針筒式注射器滴定加入。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 原料

混合芳烴為重整重芳烴（混合芳烴全餾分），主要包括單、雙、多環(huán)芳烴，以及少量飽和烷烴?；旌戏紵N先經(jīng)過精餾分離處理，將單環(huán)和其他芳烴分離，可獲得富含單環(huán)芳烴的混合芳烴輕餾分。苯乙烯為商品化試劑，分析純。

1.3 催化劑

磷鉬酸、磷鎢酸、無水AlCl3，皆為分析純商品化藥劑；磺化樹脂Amberlyst15、HND-2、HND-302。

1.4 反應(yīng)評價(jià)與產(chǎn)物分析

催化劑評價(jià)操作，以混合芳烴的全餾分油和苯乙烯為底物進(jìn)行的典型反應(yīng)為例：取80mL全餾分混合芳烴于圓底燒瓶中，加入0.5 g催化劑，攪拌速度為500 r/min，利用氮?dú)庵脫Q并保持反應(yīng)氣氛處于氮?dú)獗Ｗo(hù)下。程序升溫加熱反應(yīng)系統(tǒng)至80℃。以4mL/min速度向混合芳烴中滴加苯乙烯10mL，結(jié)束后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)5 h。待反應(yīng)溫度降至室溫時(shí)，取反應(yīng)液利用針筒式油膜（準(zhǔn)13mm/0.45μm）過濾，并通過模擬蒸餾分析儀進(jìn)行分析。

1.5 分析測試儀器

氣相色譜分析儀，7890B GC系統(tǒng)，色譜柱為Agilent 19091S-433毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm× 0.25μm）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，Trace1310氣相色譜儀-ISQ LT單四級桿GC-MS系統(tǒng)，色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；模擬蒸餾分析儀；GC-7890A氣相色譜儀，色譜柱為Simdis D7213毛細(xì)管柱（5m×0.53mm×0.88μm）；物理吸附儀，ASAP 2010；X射線衍射儀，UltimaⅣ，管電壓為40 kV，管電流為40mA，5~40°區(qū)間掃描，掃描速度為10（°）/min。

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

熱載體油的型號主要與其組成的沸點(diǎn)有關(guān)，不同沸點(diǎn)決定熱載體油的型號和使用范圍。本文通過模擬蒸餾分析結(jié)果，取沸點(diǎn)分別在240~310℃和310~365℃［7］的組分作為目標(biāo)產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料分析

全餾分混合芳烴的質(zhì)譜分析結(jié)果如表1所示?；旌戏紵N中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.6%，其中單、雙環(huán)芳烴分別為47.5%、42.0%，多環(huán)芳烴為7.1%。此外，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%，主要為單環(huán)烷烴。

表1 重芳烴組成的質(zhì)譜分析

對全餾分混合芳烴進(jìn)行的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用定性分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，除了萘（出峰時(shí)間為13.38min），出峰時(shí)間在16.20min之前的組分基本為單環(huán)芳烴，之后的大部分為雙環(huán)芳烴。由于非極性柱分析同系物時(shí)，物質(zhì)的出峰時(shí)間與沸點(diǎn)具有一致性，因此可通過出峰時(shí)間的先與后確定物質(zhì)沸點(diǎn)的低與高，進(jìn)而通過精餾切割分離混合芳烴全餾分中的單環(huán)芳烴與雙、多環(huán)芳烴。圖2顯示，由戊甲基苯（16.02min）到2-甲基萘（16.40min）大致為單環(huán)到雙環(huán)芳烴的過渡點(diǎn)，因此借鑒二者的沸點(diǎn)來確定精餾分離的溫度點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)選擇235℃溫度點(diǎn)進(jìn)行精餾分離，獲得的輕組分混合芳烴再與苯乙烯進(jìn)行烷基化實(shí)驗(yàn)。

圖2 全餾分混合芳烴組成的定性分析

全餾分混合芳烴、精餾切割的輕餾分及磷鉬酸作用下輕餾分與苯乙烯烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物模擬蒸餾分析如表2所示。氣化0.5%的混合芳烴所需的溫度為179.6℃。溫度達(dá)到454.4℃后，氣化量為99.5%。混合芳烴輕餾分氣化總質(zhì)量的0.5%時(shí)，溫度為193.8℃。而氣化量達(dá)到99.5%時(shí)，溫度也只有215℃，這說明，對混合芳烴進(jìn)行精餾處理的過程，富集了混合芳烴的低沸點(diǎn)組分。

表2 混合芳烴、精餾輕餾分及輕餾分反應(yīng)產(chǎn)物的模擬蒸餾分析

2.2 催化劑表征

磺化樹脂的物理吸附及酸量表征結(jié)果如表3所示。由表3可見，磺化樹脂的比表面積較小，Ambelyst15、HND-2、HND-302依次為5.2、12.0、22.1m2/g，平均孔徑分別為22.7、36.6、39.5 nm。由幾種固體酸的微孔面積、微孔體積與對應(yīng)的比表面積、孔體積對比可見，Amberlyst15催化劑的微孔含量比例最高。利用滴定法測定的Amberlyst15、HND-2、HND-302這3種磺化樹脂的酸量分別是4.7、4.9、5.0mmol/g。

表3 幾種磺化樹脂固體酸催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2.3 SO42-固體酸催化劑烷基化反應(yīng)

濃硫酸是烷基化反應(yīng)良好的催化劑［12］，固體催化劑在使用過程中具有易分離、環(huán)保性好、對設(shè)備要求簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛開發(fā)應(yīng)用［13-14］。Amberlyst15、HND-2、HND-302這3種磺化樹脂固體催化劑對甲苯與苯乙烯烷基化反應(yīng)的催化影響如圖3所示。

圖3 磺化樹脂固體酸催化劑對甲苯與苯乙烯烷基化反應(yīng)產(chǎn)物沸點(diǎn)分布的影響

60℃反應(yīng)5 h，當(dāng)使用Amberlyst15催化劑時(shí)，產(chǎn)物中沸點(diǎn)在240~310℃和310~365℃區(qū)間的組分含量都是零，沸點(diǎn)大于365℃的組分為5%。當(dāng)使用酸量更多的催化劑HND-2和HND-302時(shí)，甲苯與苯乙烯產(chǎn)物分布變化明顯。240~310℃沸點(diǎn)區(qū)間的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、20%，>365℃沸點(diǎn)的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65%、60%。由反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同催化劑作用過程中，生成的高沸點(diǎn)組分含量明顯多于低沸點(diǎn)組分。而中間沸點(diǎn)（310~365℃）組分含量最低，僅在HND-302催化劑催化烷基化過程中，得到5%的組分。相同條件下，HND-302和HND-2催化劑對產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的選擇性。對比兩種磺化樹脂的物理吸附表征結(jié)果（表3），與HND-2相比，HND-302具有更大的比表面積和非微孔體積，其孔徑也較大，反應(yīng)過程中底物更容易進(jìn)入催化劑孔道，從而提高了孔道參與選擇生成產(chǎn)物的能力。HND-2催化劑作用下，縮短反應(yīng)時(shí)間的考察實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物中組分沸點(diǎn)在240~310℃和>365℃區(qū)間的含量隨反應(yīng)時(shí)間的縮短而降低。與此同時(shí)，310~365℃沸點(diǎn)區(qū)間的組分含量仍然為零。綜上可知，SO42-固體酸催化劑具有催化甲苯和苯乙烯發(fā)生反應(yīng)的活性。

2.4 不同催化劑對全餾分混合芳烴烷基化的影響

磺化樹脂固體酸催化劑在催化甲苯和苯乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的活性和選擇性。將磺化樹脂和其他幾種固體酸催化劑用于催化全餾分混合芳烴與苯乙烯的反應(yīng)結(jié)果如表4所示。由表4可見，全餾分混合芳烴滿足熱載體油使用的沸點(diǎn)組分分布主要集中在240~310℃低沸點(diǎn)區(qū)間段，組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；310~365℃區(qū)間內(nèi)，組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有5%；更高沸點(diǎn)的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%。全餾分混合芳烴與苯乙烯的反應(yīng)中，使用Amberlyst15、HND-302和HND-2催化劑時(shí)，產(chǎn)物組成中沸點(diǎn)在310~365℃區(qū)間的含量增加明顯，分別增加到10%、15%和15%?？梢哉J(rèn)為，磺化樹脂催化劑促進(jìn)了混合芳烴與苯乙烯烷基化反應(yīng)。此外，沸點(diǎn)>365℃的組分含量也有所增加，達(dá)到5%。然而，芳烴沸點(diǎn)過高時(shí)在常態(tài)環(huán)境下容易凝固，不適合作為熱載體油使用。

表4 不同催化劑對混合芳烴全餾分與苯乙烯反應(yīng)的產(chǎn)物模擬蒸餾分布

磷鉬酸雜多酸和無水AlCl3催化劑具有較強(qiáng)的酸性，在烷基化過程中同樣表現(xiàn)出很好的活性［9］。磷鉬酸催化全餾分混合芳烴與苯乙烯反應(yīng)過程中，310~365℃區(qū)間沸點(diǎn)的產(chǎn)物含量進(jìn)一步增加，由混合芳烴的5%增至20%。加入一定質(zhì)量的苯乙烯后，240~310℃和>365℃的沸點(diǎn)組分含量反而減少了（分別為25%~30%和0.5%），說明反應(yīng)過程中這兩個(gè)區(qū)間的產(chǎn)物增量較少或者未增加。由此可見，磷鉬酸在催化混合芳烴生成可用于高溫?zé)彷d體油使用的芳烴上具有更好的性能。無水AlCl3催化劑對沸點(diǎn)> 365℃的組分具有更高的選擇性，產(chǎn)物中本組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10%。240~310℃區(qū)間沸點(diǎn)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至20%，說明反應(yīng)過程中，更多此區(qū)間的混合芳烴組分與苯乙烯發(fā)生了反應(yīng)。較混合芳烴全餾分相比，產(chǎn)物在310~365℃區(qū)間的組分含量也有增加，為10%。綜上可知，在催化混合芳烴全餾分與苯乙烯烷基化反應(yīng)過程中，相同條件下，與磺化樹脂相比，磷鉬酸對310~365℃沸點(diǎn)的產(chǎn)物具有更好的選擇性。此外，AlCl3催化生成沸點(diǎn)>365℃的組分明顯。

2.5 不同催化劑對輕餾分混合芳烴烷基化的影響

表5 不同催化劑對混合芳烴輕餾分與苯乙烯反應(yīng)的產(chǎn)物模擬蒸餾分布

表5為幾種催化劑催化精餾全餾分混合芳烴獲得的輕餾組分與苯乙烯反應(yīng)的結(jié)果。根據(jù)全餾分混合芳烴的質(zhì)譜定性分析結(jié)果（圖2），精餾分離出小于235℃的輕餾分混合芳烴，此混合芳烴的組成主要包括單環(huán)芳烴及萘等雙環(huán)芳烴。由表5可見，與精餾獲取的輕餾組分的模擬蒸餾結(jié)果相比，以磺化樹脂固體酸催化劑HND-2為催化劑時(shí)，產(chǎn)物組分在240~310℃、310~365℃及>365℃的沸點(diǎn)區(qū)間質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為5%，說明反應(yīng)過程中生成了更高沸點(diǎn)組分的芳烴化合物。分別使用磷鉬酸和磷鎢酸雜多酸催化劑時(shí)，310~365℃組分含量同樣增加明顯，分別達(dá)到25%~30%和15%~20%。與全餾分混合芳烴為底物的反應(yīng)不同的是，>365℃的組分含量顯著增加，兩種催化劑條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)都增加了15%~20%。另外，使用雜多酸時(shí)，產(chǎn)物中240~310℃沸點(diǎn)組分只增加了5%。由上面的結(jié)果同樣可以看到，在雜多酸催化混合芳烴和苯乙烯反應(yīng)中，對310~365℃沸點(diǎn)的產(chǎn)物具有更好的選擇性。此外，由模擬蒸餾分析結(jié)果（表2）可見，磷鉬酸催化輕餾分與苯乙烯的產(chǎn)物沸點(diǎn)分布較混合芳烴輕餾分有明顯的改變，超過50%的產(chǎn)物組分沸點(diǎn)>215℃。

2.6 芳烴與苯乙烯烷基化反應(yīng)的定性分析

烷基苯與苯乙烯在酸催化劑作用下，通過碳正離子機(jī)理發(fā)生烷基化反應(yīng)［11］，如圖4（1）所示。反應(yīng)條件下苯乙烯也會發(fā)生自聚反應(yīng)［15］，如圖4（2）所示。以無水AlCl3為催化劑，60℃下，乙苯和苯乙烯反應(yīng)產(chǎn)物的色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果如圖5所示。經(jīng)過質(zhì)譜定性分析可知，出峰時(shí)間6.26、7.16、7.18min等位置對應(yīng)的產(chǎn)物為乙苯和苯乙烯經(jīng)過烷基化反應(yīng)生成的產(chǎn)物?？梢?，反應(yīng)中發(fā)生了烷基化過程。為抑制苯乙烯自聚副反應(yīng)的發(fā)生，可通過降低苯乙烯的滴加速度、提高攪拌速率等方式改善。

圖4 苯乙烯發(fā)生的烷基化與自聚反應(yīng)

圖5 無水AlCl3作用下，乙苯與苯乙烯反應(yīng)產(chǎn)物的色質(zhì)聯(lián)用分析譜圖

3 結(jié)論

磺化樹脂、雜多酸、無水AlCl3等固體酸催化劑用于催化混合芳烴和苯乙烯制備可用于熱載體油使用的高沸點(diǎn)芳烴過程中，提高了沸點(diǎn)在310~365℃的芳烴含量。其中，雜多酸對此沸點(diǎn)區(qū)間的產(chǎn)物表現(xiàn)出最好的選擇性。磺化樹脂催化劑的酸量是影響產(chǎn)物中高沸點(diǎn)芳烴含量的主要原因。為提高混合芳烴用于制備可用于熱載體油使用的高沸芳烴的利用率，首先經(jīng)過精餾分離出滿足要求的芳烴組分，其次對沸點(diǎn)較低的芳烴組分通過加入苯乙烯或長鏈烯烴方式來提高其沸點(diǎn)，再通過精餾分離獲得目標(biāo)沸點(diǎn)的組分。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對固體酸作用下，乙苯與苯乙烯反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析，驗(yàn)證了反應(yīng)條件下混合芳烴與苯乙烯烷基化反應(yīng)的發(fā)生。

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Synthesisof high-boiling arom aticsby catalyzing alkylation ofm ixed aromaticsover solid acid catalyst

Zhou Likun1，2，Zang Jiazhong1，HuangGuihong3，Yu Haibin1，F(xiàn)an Jingxin1，Sun Yanmin1，Ge Qingfeng2
（1.CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；2.College of ChemicalEngineering，Tianjin University；3.CNOOCHuizhou Refining&Petrochemicals Company）

Sulfonated resin，heteropoly acid，and anhydrous AlCl3catalystswere detected to catalytic transformation ofmixed aromatics to produce high-boiling aromaticswhich could be used as the thermal oil at N2atmosphere.There were a few of high-boiling aromatics in the whole fraction ofmixed aromatics，and qualitatively analyzing the whole fraction ofmixed aromatics by GC-MS，then a temperaturewas determined to rectification separate themonocyclic aromaticswhich was the main components of the light fraction ofmixed aromatics from other dicyclic and polycyclic aromatics according to the analysis result.Feeding the whole fraction ofmixed aromatics and styrene，it would obtain as high as 20%high-boiling components，and the content increased by 15%to thatof thewhole fraction ofmixed aromatics.Whileusing the light fraction ofmixed aromaticsas the feedstock，the increased value boosted into 25%~30%.Heteropoly acid catalysts performed a better selectivity for the productswith boiling pointbetween 310~365℃comparingwith other catalysts.A series of tests for investigating different acid loaded sulfonated resin catalysts indicated that，the acid density mainly affected the high-boiling aromaticscontents in productsat the same reaction conditions.

mixed aromatics；solid acid；alkylation；catalyst；thermaloil

TQ241

A

1006-4990（2017）07-0078-05

2017-02-09

周立坤（1982— ），男，博士，工程師，主要從事催化劑研究設(shè)計(jì)及新工藝開發(fā)。

中海油能源發(fā)展股份有限公司英才計(jì)劃項(xiàng)目。

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