多級孔ZSM-5沸石分子篩的制備研究進展*

陳艷紅，韓東敏，崔紅霞，李春義，楊朝合

（1.中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東東營257061；2.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室）

綜述與專論

多級孔ZSM-5沸石分子篩的制備研究進展*

陳艷紅1，韓東敏1，崔紅霞1，李春義2，楊朝合2

（1.中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東東營257061；2.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室）

多級孔ZSM-5沸石分子篩不僅具有良好的催化擇形性能，同時對大分子反應(yīng)具有較好的擴散性能，因此多級孔ZSM-5沸石分子篩的合成受到人們的廣泛關(guān)注。綜述了近年來合成多級孔ZSM-5沸石分子篩的各種方法，重點從后處理法、模板劑法、介孔孔壁晶化法和前驅(qū)物自組裝等方法出發(fā)，詳細介紹了多級孔ZSM-5沸石分子篩的合成進展。通過對比不同的制備方法，分析了各種方法及合成材料的優(yōu)勢以及目前所存在的主要問題，以期找到一種制備多級孔ZSM-5沸石分子篩的較優(yōu)的方法應(yīng)用到實際的石油催化領(lǐng)域。

多級孔分子篩；ZSM-5；模板劑法；孔壁晶化；前驅(qū)物自組裝

ZSM-5沸石因具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性位，因此作為一種重要的擇形沸石尤為受到人們的關(guān)注［1］。然而，傳統(tǒng)的ZSM-5沸石由于受其微孔孔徑的限制，不僅影響大分子進入微孔孔道內(nèi)進行反應(yīng)，同時也使得大分子反應(yīng)物和生成物在孔道內(nèi)的擴散阻力較大，這就造成了ZSM-5沸石在石油加工等催化反應(yīng)過程中容易受積炭的影響而失活。為了解決傳統(tǒng)ZSM-5沸石在大分子催化反應(yīng)中存在的種種局限性，目前人們主要采取的措施有：減小晶粒尺寸如制備納米級ZSM-5沸石、合成有序的介孔分子篩或在微孔中引入介孔形成多級孔道結(jié)構(gòu)等方法。然而，納米ZSM-5沸石存在熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差同時分離困難等問題，而介孔分子篩在酸性和水熱穩(wěn)定性方面與微孔沸石相比也有待提高。多級孔ZSM-5沸石分子篩既保留了微孔分子篩可調(diào)變的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點同時通過引入部分介孔又克服了傳質(zhì)和擴散的限制，因此被認為是目前最有效的方法之一，已被廣泛應(yīng)用于不同催化領(lǐng)域。多級孔ZSM-5沸石分子篩的制備目前主要采取的方法有后處理法、在合成過程中引入介孔模板劑及制備前驅(qū)體自組裝等方法，本文將重點介紹利用以上幾種不同方法得到的多級孔ZSM-5沸石分子篩的最新研究進展及催化應(yīng)用情況。

1 后處理法合成多級孔ZSM-5沸石分子篩

后處理法是指對傳統(tǒng)方法得到的ZSM-5沸石通過水蒸氣或酸堿溶液處理，使得ZSM-5沸石骨架中的部分Si或Al原子被脫除，產(chǎn)生一定介孔孔道的方法。

1.1 脫鋁法

脫鋁法是指通過高溫?zé)崽幚怼⑺魵馓幚?、酸浸或化學(xué)試劑處理等手段把微孔沸石分子篩骨架中的部分鋁浸出，使得沸石晶格中出現(xiàn)缺陷，形成介孔孔道的方法，該方法目前應(yīng)用最廣泛的是Y型沸石，然而對ZSM-5沸石脫鋁也有一定的報道。

水熱處理能夠有效地增加沸石晶體中硅鋁原子的移動，因此，是目前最常采用的脫鋁手段。水熱處理一般溫度不低于500℃，分子篩采用氫型或氨型。單純的水熱處理會產(chǎn)生大量的非骨架鋁，而不利于分子篩的催化性能及傳遞性能，因此水熱處理后經(jīng)常會進行酸洗用以除去這些非骨架物種。L.Antonio等［2］分別采用水熱處理法和水熱處理后利用HCl浸洗的方法處理ZSM-5沸石，并考察了處理后分子篩的酸性質(zhì)的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，與單純的水熱處理法相比，水熱處理和HCl浸洗相結(jié)合的方法使得處理后的ZSM-5沸石不僅酸強度和酸密度發(fā)生變化，同時產(chǎn)生的二次孔結(jié)構(gòu)減小了擴散阻力，提高了催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性。研究認為無機酸（例如鹽酸）處理會使得分子篩進一步深度脫鋁，因此X.Y.Lin等［3］采用水熱-檸檬酸處理ZSM-5分子篩來考察檸檬酸對ZSM-5分子篩酸性質(zhì)及孔道結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明水熱處理后經(jīng)檸檬酸處理會使部分非骨架鋁重新插入骨架，調(diào)變了分子篩的酸強度和酸類型，提高了催化劑在催化裂化反應(yīng)中的芳烴選擇性和加氫異構(gòu)化性能。

采用化學(xué)試劑處理沸石分子篩也可以脫除沸石骨架上部分鋁原子，化學(xué)試劑一般選用一些強螯合物例如乙二胺四乙酸（EDTA）或含硅化合物氟硅酸銨、四氟化硅等物質(zhì)。S.Kumar等［4］分別用鹽酸、乙酰丙酮及氟硅酸銨處理ZSM-5分子篩并考察了對分子篩脫鋁及對其酸性和活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后ZSM-5沸石的總表面積略有增加，但中孔比表面積增加明顯，微孔比表面略有減少；其中乙酰丙酮是最為有效的脫鋁劑，而氟硅酸銨處理則最不明顯。脫鋁后的ZSM-5沸石應(yīng)用于間二甲苯的異構(gòu)化其活性明顯增加。

1.2 脫硅法

采用堿溶液處理的方法在ZSM-5沸石中脫除骨架中的部分硅也可以引入介孔，得到多級孔ZSM-5沸石分子篩。不同于脫鋁法，脫硅法可以選擇性地脫除分子篩骨架中的硅，并且介孔優(yōu)先在晶體邊緣或表面缺陷處形成。J.C.Groen等［5］在用NaOH溶液處理ZSM-5沸石時發(fā)現(xiàn)，脫硅產(chǎn)生的介孔受ZSM-5沸石骨架硅鋁比的影響，只有當(dāng)沸石n（Si）/n（Al）= 25~50時才可以得到5~20 nm介孔孔徑，同時介孔表面積高達250m2/g。研究結(jié)果表明沸石晶格上的Al原子對骨架中相鄰的Si原子有保護作用，當(dāng)n（Si）/n（Al）≤15時，在較高的Al密度下保護了Si原子脫除骨架，而當(dāng)n（Si）/n（Al）≥50時，Si沒有選擇性地進行脫除，導(dǎo)致了大孔的生成甚至骨架坍塌。由SEM-EDX（圖1）可以進一步證明由于骨架中的Al分布的不均勻 （Al主要分布在ZSM-5沸石晶體的外表面），因此脫硅主要發(fā)生在晶體的內(nèi)部，從而導(dǎo)致脫硅后得到了含有大量介孔的中空ZSM-5沸石晶體。

圖1 脫硅前后ZSM-5沸石的SEM-EDX圖［6］

由于NaOH堿性強，在處理過程中需要嚴格控制NaOH溶液的濃度，因此很多研究者用Na2CO3溶液來進行脫硅處理制備多級孔ZSM-5沸石分子篩，研究發(fā)現(xiàn)用Na2CO3溶液處理后，ZSM-5分子篩的比表面積和介孔體積都明顯提高，把處理后的ZSM-5沸石應(yīng)用于甲醇制丙烯反應(yīng)，提高了丙烯的選擇性［7］。近年來，S.Abelló等［8］采用有機堿對ZSM-5沸石進行處理也可以得到多級孔ZSM-5分子篩，和無機堿相比，采用有機堿脫硅強度較弱，因此處理過程中往往需要更高的溫度。采用有機堿處理最大的優(yōu)點是無需離子交換焙燒后即為氫型結(jié)構(gòu)，然而，有機堿成本較高在脫硅過程中還會造成大量鋁溶解。最近，Z.Hasan等［9］采用微波輻射法對ZSM-5分子篩進行脫硅，研究發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)的電加熱法相比，采用微波輻射法處理不僅得到的介孔尺寸相對較??；同時，孔徑分布更窄而且有效地縮短了處理時間。

不同于脫鋁法，脫硅過程中對酸性位影響不大，同時，得到的介孔與沸石表面連通性較好。然而，脫硅法受沸石骨架硅鋁比的限制，同時脫硅過程中沸石損失較多。

后處理法是一種相對操作簡單，成本較低的制備多級孔沸石分子篩的方法，也是目前在工業(yè)上應(yīng)用最多的一種方法；然而后處理法對酸堿濃度要求苛刻，在處理過程中會造成分子篩結(jié)晶度下降甚至晶體骨架塌陷等問題，同時后處理法得到的介孔一般分布不均勻，介孔與微孔的聯(lián)通性也較差。

2 添加介孔模板劑合成多級孔ZSM-5沸石分子篩

2.1 硬模板劑法

硬模板劑法是指利用空間限定的思路把合成分子篩的凝膠注入到有序介孔材料中，模板劑不與凝膠作用，晶化結(jié)束后通過焙燒等手段除去模板劑即可得到含有介孔的多級孔分子篩，其中炭材料是目前研究及應(yīng)用最多的硬模板。A.H.Janssen等［10-11］先后以介孔炭黑、多壁炭納米管（MWNTs）以及炭納米纖維為模板劑成功地合成了含有介孔的ZSM-5分子篩。上述炭材料得到的介孔ZSM-5分子篩孔道是無序的同時介孔分布不均勻，在大分子的催化反應(yīng)中往往并沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。自介孔分子篩制備介孔炭材料（CMK-n）的技術(shù)開創(chuàng)以來，采用介孔炭材料作模板劑合成多級孔分子篩逐漸受到人們的關(guān)注。為了避免出現(xiàn)在晶化過程中沸石前驅(qū)物從介孔內(nèi)遷出到外表面導(dǎo)致形成大沸石晶體與炭模板劑分離等現(xiàn)象，H.S.Cho等［12］在蒸汽輔助的條件下采用一系列CMK為模板劑合成了有序介孔ZSM-5分子篩，并詳細考察了合成過程中的各種影響因素，研究指出介孔模板劑的孔徑尺寸、拓撲結(jié)構(gòu)以及濕度是合成介孔分子篩的關(guān)鍵。

采用炭材料作硬模板劑合成多級孔沸石分子篩，由于疏水性的碳材料和親水性的硅鋁前驅(qū)物易發(fā)生兩相分離，這就造成在合成過程中易出現(xiàn)模板劑分布不均勻、合成步驟復(fù)雜、合成周期長等問題，近年來很多研究者提出用乙醇等有機溶劑替代水作溶劑、采用氣相轉(zhuǎn)移法（DGC）或微波合成法進行合成；同時針對模板劑成本高、用量大等問題，采用預(yù)氧化的炭黑或較廉價的蔗糖等材料作模板進行合成［13-14］。綜上所述，硬模板劑法可以制備出較高結(jié)晶度的多級孔ZSM-5沸石分子篩，并且介孔孔徑尺寸可調(diào)變，然而合成的分子篩介孔孔道的連通性較差，合成過程往往較為復(fù)雜同時模板劑用量和成本較高，這些都限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2.2 軟模板劑法

軟模板劑法是利用表面活性劑、高分子聚合物及有機硅烷等材料為模板，模板劑通過與硅源或鋁源作用進行共組裝從而形成有序介孔結(jié)構(gòu)的方法。在加有微孔導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠中加入表面活性劑是合成多級孔分子篩的常規(guī)方法。F.J.Liu等［15］用聚苯乙烯-4-乙烯吡啶（PSt-co-P4VP）為介孔模板劑成功地合成出了具有介孔的ZSM-5沸石，雖然合成的介孔排布為無序的，然而研究發(fā)現(xiàn)該分子篩在苯甲醛的一系列縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性。另外，K.Na等［16］通過設(shè)計獨特結(jié)構(gòu)的親水性表面活性劑制備出具有介孔的納米層狀結(jié)構(gòu)ZSM-5，表面活性劑具有微孔和介孔雙重模板的作用，微孔孔壁厚度可通過表面活性劑微孔部分的鏈長進行調(diào)節(jié)，該材料外表面具有更多的酸性位，在大分子裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。

最近，G.T.M.Kadja等［17］用 NaOH代替部分TPABr，在合成配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPABr）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶（0.004~0.04）∶（0.012~0.19）∶（0.12~0.149）∶（5.3~23.8）體系，低溫（＜100℃）一步合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩，大大降低了有機模板劑的用量同時合成過程更為簡潔，研究指出TPAOH充當(dāng)介孔基質(zhì)支撐架的作用，原料的配比是合成的關(guān)鍵，原料配比只有在較窄的范圍內(nèi)才能得到多級孔ZSM-5。

和硬模板劑法相比，軟模板劑法一般能夠合成出介孔有序度良好的ZSM-5分子篩，然而軟模板劑法同樣存在合成中對實驗條件要求比較苛刻，合成步驟復(fù)雜，介孔模板劑的成本也較高等問題，這些都是限制其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 前驅(qū)體自組裝合成多級孔ZSM-5沸石分子篩

前驅(qū)體自組裝法是一種新的合成多級孔沸石的方法，其原理為沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元或者納米沸石的前驅(qū)物與表面活性劑膠束自組裝，最終得到具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩，最早由Y.Liu等［18］提出。Y.Liu等［18］以ZSM-5等不同結(jié)構(gòu)的沸石晶種作為前驅(qū)體在酸性和堿性條件下合成出一系列介孔材料Al-MSU-S；同時Z.Zhang等［19］以ZSM-5等沸石的納米簇為前驅(qū)體也得到了一系列具有六方相的介孔分子篩。前驅(qū)體自組裝合成介孔分子篩一般合成溫度較低（100~150℃），這就造成合成的介孔孔壁Al含量低、孔壁結(jié)晶度差，最近，H.X.Vu等［20］采用兩步晶化法通過調(diào)變合成體系的pH并在高溫條件下對ZSM-5納米晶種自組裝提高了介孔材料中Al的含量得到穩(wěn)定性和酸性更好的介孔材料SAZ。

前驅(qū)體自組裝法合成的介孔材料一般都具有較大的比表面積和介孔孔容，然而由于是由次級結(jié)構(gòu)單元組裝得到的，所以結(jié)晶度一般比較低同時水熱穩(wěn)定性相對也比較差。

4 結(jié)語

多級孔ZSM-5沸石分子篩由于兼具介孔分子篩和微孔分子篩的優(yōu)點，在煉油化工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值，因此近年來越來越受研究者的重視，目前人們研究報道了各種合成多級孔ZSM-5沸石分子篩的方法，這些方法普遍存在步驟復(fù)雜、對合成或處理條件比較苛刻等問題。不同的制備方法得到的多級孔ZSM-5沸石分子篩的晶體形貌、催化性能及水熱穩(wěn)定性等方面都有很大差別，同時每種方法都存在著一定的不足：1）后處理法可以得到一定的二次孔同時還可以調(diào)變沸石分子篩的硅鋁比和酸性，該方法是目前工業(yè)上應(yīng)用最多的方法；然而該方法容易導(dǎo)致沸石骨架塌陷同時處理過程中會存在酸堿污染。2）模板劑法是目前研究報道最多的一種方法，然而硬模板劑往往存在使用量大成本較高，同時得到的介孔孔道連通性較差等問題；而軟模板劑成本一般較高，同時合成條件比較復(fù)雜。3）前驅(qū)體自組裝法雖然可以合成出比表面和介孔孔容都較大的沸石分子篩，然而分子篩的結(jié)晶度往往比較低同時水熱穩(wěn)定性相對也較差。因此，尋找更為簡單廉價的合成法或?qū)δ０鍎┻M行有效地循環(huán)利用是目前研究者的主要研究方向。

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Research advance in synthesisof hierarchical ZSM-5 zeolite

Chen Yanhong1，Han Dongmin1，CuiHongxia1，LiChunyi2，Yang Zhaohe2
（1.SchoolofChemicalEngineering，ShengliCollege，China University of Petroleum，Dongying 257061，China；2.State Key Laboratory ofHeavy OilProcessing，China University ofPetroleum）

Hierarchical ZSM-5 zeolites have the performance of shape selectivity ofmicroporous frameworks and excellent mass transportof themesoporous structures，and the preperation ofhierarchical ZSM-5 zeolites have been greatly concerned by researchers recently.Various strategies for hierarchical ZSM-5 zeolite preparation were introduced，including post-treatmentmethod，templatingmethod，mesoporous wall crystallization method，and precursor assembly method.The advance of hierarchical ZSM-5 zeolite preparation was introduced in detail.In order to find a optimal preparingmethod of hierarchical ZSM-5 zeolite formodern industrial catalysis field，the strengths and weaknesses of different routeswere compared，respectively.

hierarchicalzeolite；ZSM-5；templatingmethod；mesoporouswall crystallization;precursorassembly

TQ127.2

A

1006-4990（2017）07-0001-04

2017-01-21

陳艷紅（1981— ），女，碩士研究生，副教授，從事非均相催化方面研究，已發(fā)表論文8篇。

山東省高?？萍加媱濏椖浚↗14LC60）。

聯(lián)系方式：chenning995@163.com