基于水淘選分級(jí)的長(zhǎng)江口及鄰近海域表層沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉(zhuǎn)化

劉慧，姚鵬，孟佳，王金鵬，趙彬

(1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 2.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100)

?

基于水淘選分級(jí)的長(zhǎng)江口及鄰近海域表層沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉(zhuǎn)化

劉慧1,2，姚鵬1*，孟佳1,2，王金鵬1,2，趙彬1,2

(1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 2.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100)

磷是一種重要的生源要素，在河口、邊緣海的初級(jí)生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用，了解沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉(zhuǎn)化有助于深入了解該區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)。于2013年3月在長(zhǎng)江口及鄰近海域采集了表層沉積物樣品，利用水淘選方法對(duì)沉積物進(jìn)行了分級(jí)，并采用化學(xué)連續(xù)提取法分析了未分級(jí)和分級(jí)沉積物樣品中的6種磷形態(tài)含量：可交換態(tài)磷、活性有機(jī)磷、鐵結(jié)合態(tài)磷、自生磷灰石磷、碎屑磷和難分解有機(jī)磷，討論了該區(qū)域沉積物中磷的形態(tài)分布、選擇性輸運(yùn)過程和遷移轉(zhuǎn)化。沉積物中總磷含量在14.0～18.4 μmol/g，其中碎屑磷是其主要成分，占54.5%，其次是有機(jī)磷和難分解有機(jī)磷，分別占到15.1%和13.1%。不同粒級(jí)沉積物中磷形態(tài)含量不同，可交換態(tài)磷、活性有機(jī)磷、鐵結(jié)合態(tài)磷、自生磷灰石磷和難分解有機(jī)磷隨粒級(jí)增加含量逐漸降低，而碎屑磷主要集中在粗粒級(jí)(大于32 μm)沉積物中?；诟髁＜?jí)磷形態(tài)的質(zhì)量分布，發(fā)現(xiàn)小于32 μm粒級(jí)的沉積物中各磷形態(tài)含量從長(zhǎng)江口向浙閩沿岸逐漸增加，向外海方向逐漸減小，而大于32 μm沉積物的變化趨勢(shì)與此相反，體現(xiàn)了不同形態(tài)磷的選擇性輸運(yùn)。隨粒徑增大，總有機(jī)碳對(duì)有機(jī)磷比值(TOC/Or-P)先降低后升高，在大粒級(jí)沉積物中，TOC/Or-P比值較高主要是因?yàn)殛懺从袡C(jī)碳貢獻(xiàn)較高，而在小粒級(jí)沉積物中，主要是由于有機(jī)磷的遷移和轉(zhuǎn)化更為活躍，體現(xiàn)了細(xì)顆粒物中有機(jī)磷相對(duì)有機(jī)碳的優(yōu)先分解。本研究表明，從分級(jí)的角度可以對(duì)河口、邊緣海的磷循環(huán)有一個(gè)更全面的認(rèn)識(shí)。

長(zhǎng)江口；沉積物；水淘選分級(jí)；磷；形態(tài)分布；遷移轉(zhuǎn)化

1 引言

大河三角洲前緣河口(Large-river Delta-front Estuaries，LDEs)及其鄰近海域是陸地、海洋之間物質(zhì)輸送和交換的主要界面，是陸源輸入物質(zhì)和海洋自生物質(zhì)的主要沉積中心，對(duì)元素循環(huán)具有重要影響[1]。磷是一種重要的生源要素，其在LDE系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化，直接影響水體初級(jí)生產(chǎn)，進(jìn)而與碳、氮等元素的循環(huán)耦合在一起，共同組成復(fù)雜的生源要素生物地球化學(xué)過程[2]。沉積物是磷在河口-邊緣海輸運(yùn)、埋藏和再生的主要場(chǎng)所，是磷循環(huán)過程中的重要一環(huán)。在沉積物中發(fā)生的磷的交換、吸附、分解、成巖和擴(kuò)散等過程，主要取決于沉積物中磷的形態(tài)[3]。因此，研究LDE系統(tǒng)沉積物中磷的形態(tài)特征與分布規(guī)律，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)沉積物-水界面磷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及對(duì)初級(jí)生產(chǎn)的貢獻(xiàn)有重要意義。

研究表明，LDE系統(tǒng)沉積物中不同形態(tài)磷的含量與沉積物來源、組成、粒徑及水文條件密切相關(guān)，其中沉積物來源和粒徑是決定沉積物中磷形態(tài)含量和分布的主要因素[3—11]，粒徑在其中發(fā)揮的作用尤為重要。例如，Sutula等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)粒級(jí)的沉積物吸附磷的能力更高。所以，在討論沉積物中各形態(tài)磷的含量、反應(yīng)活性及特點(diǎn)時(shí)，粒徑是需要考慮的重要影響因素。另外，磷具有很強(qiáng)的顆?；钚裕ㄟ^河流輸送入海的磷主要以顆粒態(tài)存在[13]。在輸運(yùn)的過程中，以粒徑、密度為主要因素的水動(dòng)力分選過程在決定顆粒磷的散布路徑和沉積位置中發(fā)揮了重要作用[14]。因此，在研究LDE系統(tǒng)沉積物中磷的形態(tài)特征與分布規(guī)律時(shí)，如果能從分級(jí)的角度來考慮，有助于更好地理解沉積物中磷的輸運(yùn)和遷移轉(zhuǎn)化過程。然而，目前這方面的研究還很少，獲得的認(rèn)識(shí)也很有限，亟需開展深入研究。

長(zhǎng)江是我國第一大河，長(zhǎng)江口是一個(gè)典型LDE 系統(tǒng)。針對(duì)長(zhǎng)江口磷循環(huán)的研究，早期主要集中在溶解態(tài)磷的分布與河口混合行為[15—16]，也較多地開展了河口顆粒物對(duì)磷酸鹽的吸附、解吸動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，以及對(duì)磷酸鹽緩沖能力和機(jī)制的研究[17]。近年來，針對(duì)沉積物中磷形態(tài)的研究日益增多[3—4,18—21]。研究表明，長(zhǎng)江口沉積物中可交換態(tài)磷、活性有機(jī)磷、鐵結(jié)合態(tài)磷、自生磷灰石磷和難分解有機(jī)磷等磷形態(tài)在細(xì)顆粒物質(zhì)中含量高，因此主要分布在河口外的泥質(zhì)沉積區(qū)；而碎屑磷主要來自于陸源輸入，與粗顆粒物質(zhì)密切相關(guān)，因此可在一定程度上反映長(zhǎng)江流域洪水事件[3,6,21—22]。在長(zhǎng)江口移動(dòng)泥環(huán)境下，不同形態(tài)磷之間存在著動(dòng)態(tài)遷移轉(zhuǎn)化，如可交換態(tài)磷、活性有機(jī)磷和鐵結(jié)合態(tài)磷這些活性磷，可發(fā)生分解和交換，因此也被稱為生物可利用磷(biological available P, BAP)。研究表明，沉積物中有機(jī)磷相比有機(jī)碳具有更快的分解速度；而沉積物間隙水中的溶解態(tài)無機(jī)磷(包括BAP分解所產(chǎn)生的)可通過反風(fēng)化作用形成自生磷灰石磷，雖然速率較慢，但在河口三角洲移動(dòng)泥這種具有較高再礦化速率的沉積環(huán)境，自生礦物形成速率要比一般邊緣海和大洋環(huán)境快得多；碎屑磷則相對(duì)比較穩(wěn)定[3,21,23]。總的來說，目前已經(jīng)對(duì)長(zhǎng)江口及鄰近海域沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉(zhuǎn)化有了初步了解，但對(duì)于磷的源匯過程的認(rèn)識(shí)仍然是不足的，亟需開展更多更深入的研究。

對(duì)沉積物進(jìn)行分級(jí)是獲得深入認(rèn)識(shí)的一個(gè)思路。目前的分級(jí)方法以水淘選法為主，該方法是基于“斯托克斯原理”，利用水動(dòng)力對(duì)顆粒物/沉積物進(jìn)行分級(jí)的一種方法，能夠最大限度地保持顆粒物/沉積物的“原始狀態(tài)”，對(duì)于研究顆粒物的輸運(yùn)和沉降、沉積物的粒級(jí)組成和分布等具有重要意義[24]。這種方法已成功地應(yīng)用于黃河口顆粒有機(jī)碳、烴類等的輸運(yùn)研究[21—22]及長(zhǎng)江口和黃河口顆粒有機(jī)碳[25—28]、顆粒磷的形態(tài)分布等研究[6,22,29]。對(duì)長(zhǎng)江口沉積物中磷的形態(tài)之前也進(jìn)行過水淘選分級(jí)的初步研究[6]，但由于前期工作并未獲得分級(jí)沉積物的質(zhì)量分布，因此無法討論不同形態(tài)磷的粒級(jí)分布，對(duì)不同粒級(jí)的貢獻(xiàn)和重要性、輸運(yùn)過程中的變化認(rèn)識(shí)不足。

本研究在前人工作的基礎(chǔ)上，通過對(duì)若干長(zhǎng)江口及鄰近海域獲得的表層沉積物進(jìn)行水淘選分級(jí)，然后分析分級(jí)沉積物中的不同形態(tài)磷的含量，并結(jié)合有機(jī)碳的分析，討論在輸運(yùn)過程中不同粒級(jí)沉積物中不同形態(tài)磷的動(dòng)態(tài)變化過程，為深入理解水動(dòng)力分選過程對(duì)沉積物中磷的散布、遷移轉(zhuǎn)化、埋藏和保存的影響奠定基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域和采樣

從淡水輸入量和輸沙量考慮，長(zhǎng)江是亞洲最大的河流[30]。研究表明，大約40%的河流輸運(yùn)而來的顆粒物沉積在河口附近，形成了長(zhǎng)江口泥質(zhì)區(qū)[31]，而剩余的顆粒物在長(zhǎng)江沖淡水以及沿岸流(黃海沿岸流和浙閩沿岸流)的作用下沿著浙閩沿岸向南輸運(yùn)，并受到向北的臺(tái)灣暖流的切應(yīng)力和阻隔作用，最終沉積到123°E 以西的區(qū)域，在東海內(nèi)陸架形成了浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)(圖1)[6,23，31]。另外，由于冬季的臺(tái)灣暖流較弱，已經(jīng)在長(zhǎng)江口泥質(zhì)區(qū)沉積下來的沉積物，主要在冬季于沿岸流的作用下向南輸運(yùn)，即存在“夏儲(chǔ)冬輸”現(xiàn)象[32]。

圖1 長(zhǎng)江口2013年3月采樣站位Fig.1 Sampling locations at the Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013

于2013年3月份在長(zhǎng)江口和東海內(nèi)陸架采集了5個(gè)站位的表層沉積物樣品(圖1)。在這5個(gè)采樣站位中，有4個(gè)站位處在沉積物從長(zhǎng)江口到浙閩沿岸的輸運(yùn)路徑上，另有一個(gè)站位A6-6在長(zhǎng)江口外海域的殘余砂區(qū)域，以作比較(圖1)。每個(gè)表層沉積物樣品經(jīng)均質(zhì)化后，一部分作為未分級(jí)樣品儲(chǔ)存在-20℃環(huán)境下待分析，剩余樣品儲(chǔ)存在4℃下直至分粒級(jí)操作。另外，采集300 L底層水用于水淘選方法中沉積物的分粒級(jí)操作。

2.2 沉積物水淘選分級(jí)

水淘選裝置的操作細(xì)節(jié)可參見潘慧慧等[27]，簡(jiǎn)單來說，分散在底層水中的沉積物在蠕動(dòng)泵的作用下，經(jīng)過不同直徑的分選柱，重力沉降速率大于分選柱內(nèi)上升流速的沉積物會(huì)沉在分選柱底部，而小于上升流速的則會(huì)被水流帶入下一級(jí)，最“小”的沉積物進(jìn)入最后的接液桶，然后各級(jí)樣品通過0.45 μm的醋酸纖維膜(直徑150 mm)過濾，將濾膜凍干之后，收集膜上的沉積物，-20℃冷凍保存，用于后續(xù)分析。按照水動(dòng)力直徑大小，沉積物可以被分為極細(xì)粉砂-黏土(小于8 μm)、細(xì)粉砂(8～16 μm)、中粉砂(16～32 μm)、粗粉砂(32～63 μm)和砂(大于63 μm)5個(gè)級(jí)別。根據(jù)各站位沉積物在水淘選分級(jí)前總質(zhì)量及含水率，分級(jí)后各粒級(jí)質(zhì)量(干質(zhì)量)，可計(jì)算得到水淘選過程的沉積物質(zhì)量回收率，結(jié)果在97.2%～103.1%之間，表明該方法具有較好的回收效果，樣品損失很少。

2.3 沉積物中有機(jī)碳分析

沉積物中有機(jī)碳分析參照Yao等[23]的方法，將分級(jí)和未分級(jí)的沉積物樣品干燥后研磨，稱取大約30 mg樣品置于銀舟中，在干燥器中用優(yōu)級(jí)純濃鹽酸熏蒸8 h以去除無機(jī)碳，在60℃的烘箱中烘干后裝入錫囊制樣，然后上機(jī)測(cè)定，使用元素分析儀(vario MICRO cube EA，德國)測(cè)定有機(jī)碳含量。熏蒸去除無機(jī)碳方法的有效性驗(yàn)證可參見Wang 等[14]。有機(jī)碳多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為±0.02%(n=10)。

2.4 沉積物中磷形態(tài)提取和分析

樣品研磨后測(cè)定磷形態(tài)，采用基于Vink等[33]改進(jìn)的分步提取法(Sequential extraction method，SEDEX)[34]。此方法采用 MgCl2溶液、SDS(十二烷基硫酸鈉)溶液、 CDB(檸檬酸鈉-連二亞硫酸鈉-碳酸氫鈉)溶液、醋酸緩沖溶液、鹽酸溶液(灰化前)和鹽酸溶液(灰化殘?jiān)?進(jìn)行分步提取，依次得到可交換態(tài)磷( Exchangeable-P，Ex-P)、活性有機(jī)磷(Organic-P，Or-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-bound P，F(xiàn)e-P)、自生磷灰石磷(Authigenic-P，Au-P)、碎屑磷(Detrital-P，De-P)和難分解有機(jī)磷(Refractory-P，Re-P)6種形態(tài)[33—34]。CDB提取液中的磷酸鹽采用改進(jìn)后的異丁醇萃取法進(jìn)行測(cè)量，其他步驟提取后所得到的活性溶解態(tài)磷均采用磷鉬藍(lán)法進(jìn)行測(cè)定[34]。

選用中國近海沉積物標(biāo)樣(GBW07314)為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用改進(jìn)過的SEDEX法提取各磷形態(tài)并測(cè)定。標(biāo)樣給定總磷含量為(20.85±1.97)μmol/g，實(shí)驗(yàn)測(cè)得總磷(測(cè)得各磷形態(tài)加和)平均值為(20.23±0.54) μmol/g，所得結(jié)果在給定范圍內(nèi)，說明方法對(duì)磷的提取總體上是可靠的。對(duì)于Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P、De-P和Re-P，每一樣品重復(fù)分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5.6%、5.2%、8.7%、10.0 %、4.9% 和5.8% (n=6)。

圖2 長(zhǎng)江口及鄰近陸架2013年3月表層沉積物參數(shù)隨粒經(jīng)的變化Fig.2 Parameters of surface sediments from Changjiang Estuaryand and adjacent shelf in March 2013 among size fractionsa.沉積物質(zhì)量分布(%)，b.TOC含量(%)，c.TOC質(zhì)量分布(%)a. Percentage of sediment mass, b.TOC conten (%), c. percentage of TOC mass

3 結(jié)果

3.1 分級(jí)沉積物質(zhì)量分布

如表1所示，小于8 μm粒級(jí)和 8～16 μm粒級(jí)的沉積物的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例最小，分別為2%～5%和2%～3%左右；16～32 μm粒級(jí)在所有的樣品中質(zhì)量占主導(dǎo)地位，且隨站位(從A6-2, A7-2, A9-2到A13-3)變化所占比例從62%到84%，向南逐漸增加，沿外海方向則逐漸降低，從A6-2站位的62%到A6-6站位的40%；32～63 μm粒級(jí)在站位A6-6所占比重較大(36%)，而在其他站位僅占質(zhì)量的5%～19%；大于63 μm粒級(jí)所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各站位中大約為6%～21%(圖2a,圖3a)。

3.2 未分級(jí)和分級(jí)沉積物中TOC的變化

對(duì)于未分級(jí)沉積物，杭州灣外的A9-2站位的TOC含量最低，為0.47%，而浙閩沿岸的A13-3站位TOC含量最高，為0.70%，長(zhǎng)江口附近的3個(gè)站位比較接近，平均為0.56%(表1)。對(duì)于分級(jí)沉積物來說，粒徑較小的沉積物相對(duì)于大粒級(jí)沉積物而言，TOC的含量更高?？偟膩碚f，隨著粒徑的增大，TOC含量逐漸降低(圖2b)。TOC含量的最高值出現(xiàn)在所有沉積物樣品的小于8 μm粒級(jí)中，含量從1.12%(A6-6)到 2.43 %(A6-2)變化，平均為1.61%，各站位之間有較大差異。8～16 μm粒級(jí)TOC含量為0.80%(A7-2)～1.09%(A6-2)，平均為0.93%。16～32 μm粒級(jí)的TOC含量各站位差別不大，從0.56% (A9-2)到 0.70% (A13-3)變化(平均為0.62%)，在長(zhǎng)江口含量約為0.61%。32～63 μm粒級(jí)TOC含量為0.24～0.72%(平均為0.51%)，位于長(zhǎng)江口的A6-2站位和杭州灣外的A9-2站位較低。大于63 μm粒級(jí)的TOC分布與32～63 μm粒級(jí)相似，也是A6-2(0.35%)和A9-2(0.22%)站位較低，而A13-3站位較高(0.82%)。

TOC在各粒級(jí)的質(zhì)量分布結(jié)果表明，盡管小于8 μm粒級(jí)的沉積物中TOC含量是最高的，然而由于其占總質(zhì)量的比例較小，在沉積物中占總TOC的比例僅為5%～10%(表1，圖3b)。與之相反，由于16～32 μm粒級(jí)所占質(zhì)量比例最高，因而TOC比例最高，為39%～81%。沉積物中8～16 μm粒級(jí)的TOC比例最低，僅為3%～5%。32～63 μm粒級(jí)的TOC比例為5%～35%。大于63 μm粒級(jí)的TOC所占比例為5%～21%(圖2a，c，圖3)。其中處于殘余砂區(qū)域的A6-6站位與其他處于從長(zhǎng)江口到浙閩沿岸輸運(yùn)路徑上的站位相比，大于32 μm粒級(jí)組分相對(duì)較高。其他站位TOC在各粒級(jí)的質(zhì)量分布隨粒徑的增加先降低后增加，在16～32 μm粒級(jí)最高(圖3b)。

3.3 未分級(jí)和分級(jí)沉積物中不同形態(tài)磷的含量變化

在未分級(jí)沉積物中，De-P和Or-P是含量最為豐富的磷形態(tài)，分別為5.55～9.56 μmol/g和2.04～2.80 μmol/g(表1)。Ex-P、Fe-P、Au-P和Re-P的含量相對(duì)于De-P和Or-P的含量較低。Ex-P的含量最低，在0.34～1.35 μmol/g之間(平均值：0.97 μmol/g)；Fe-P的平均含量為1.24 μmol/g，總體在0.78～1.78 μmol/g之間；Au-P含量為1.57～2.43 μmol/g(平均值：1.98 μmol/g)；Re-P的含量在1.28～2.58 μmol/g之間，平均為1.75 μmol/g；BAP含量為3.16～5.42 μmol/g，總磷(TP)含量為14.6～18.4 μmol/g。在空間分布上，Ex-P、Fe-P、Au-P和Re-P的含量沿站位A6-2、A7-2、A9-2和A13-3先增加后降低，然后再升高，在A9-2站位含量最低；而Or-P則是從A6-2到A9-2一直降低，然后再升高(圖4，表1)。De-P隨站位分布與其他磷形態(tài)分布不同，沿站位A6-2向南是先降低后升高再降低(圖4e，表1)。從A6-2到A6-6，除了Re-P含量略有增加之外，其余各形態(tài)磷的含量均有所降低(圖4，表1)。對(duì)于BAP，雖然其中的Ex-P和Fe-P從A6-2到A7-2是升高的，但由于Or-P是降低的(從2.80 μmol/g到2.35 μmol/g)，兩相抵消，BAP從A6-2到A7-2的變化可以忽略(從5.42 μmol/g到5.39 μmol/g)，但是從A7-2到A9-2和A13-3仍然有先降低后升高的趨勢(shì)；從A6-2到A6-6，BAP也是降低的(圖4g，表1)。對(duì)于TP來說，其變化趨勢(shì)為從A6-2到A6-6則是降低的，而從A6-2到A13-3則是先降低后增加(圖4h，表1)。

圖3 長(zhǎng)江口及鄰近陸架2013年3月表層沉積物參數(shù)隨站位的變化Fig.3 Parameters of surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013 among sampling sitesa.沉積物質(zhì)量分布(%)，b. TOC質(zhì)量分布(%)a. Percentage of sediment mass, b. percentage of TOC mass

隨著粒徑的增大，De-P在分粒級(jí)沉積物中的含量逐漸增加，從小于8 μm粒級(jí)的4.25～7.09 μmol/g增加到大于63 μm粒級(jí)的9.23～13.7 μmol/g(圖4e)，而其他幾種磷形態(tài)的含量則逐漸降低，BAP的含量因此也是隨粒徑增大而降低(從3.57～6.31 μmol/g到1.55～2.79 μmol/g)，而TP則因?yàn)镈e-P占其中的主要部分而隨粒徑增大而升高，而到了大于63 μm粒級(jí)之后略有減小趨勢(shì)(從14.0～16.3 μmol/g到15.3～17.7 μmol/g)(圖4e)。除站位A13-3外，De-P在所有的分粒級(jí)沉積物中是含量最豐富的磷形態(tài)。在不同的粒級(jí)中，不同形態(tài)磷的含量隨站位的變化規(guī)律有明顯差異。總的來說，不同粒級(jí)沉積物中各形態(tài)磷的變化規(guī)律與未分級(jí)沉積物中的是一致的，個(gè)別粒級(jí)上的部分磷形態(tài)有比較特殊的變化特點(diǎn)(圖4)。在小于8 μm粒級(jí)的沉積物中，De-P從A6-2到A13-3是逐漸降低的(圖4e)，而其他磷形態(tài)，尤其是Re-P均有升高的趨勢(shì)(圖4f)。

與TOC相似，雖然在小于8 μm粒級(jí)沉積物中Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P和Re-P含量在所有粒級(jí)中是最高的，但由于小于8 μm粒級(jí)沉積物的質(zhì)量百分比相對(duì)較小，其對(duì)沉積物中這些形態(tài)磷的貢獻(xiàn)是較小的，分別只有22%～34%，21%～30%，27%～32%，25%～36%和20%～35%(圖5)。對(duì)于De-P來說，小于8 μm粒級(jí)沉積物的含量本身就是最低的，其對(duì)沉積物中總的De-P的貢獻(xiàn)就更低，只有9%～16%(圖5e)。同樣地，由于在沉積物中所占質(zhì)量百分比較高，16～32 μm粒級(jí)的沉積物，除了A6-6站位的De-P之外，在其他站位中對(duì)各形態(tài)磷的貢獻(xiàn)都是最高的(圖5e)。A6-6站位的32～63 μm粒級(jí)沉積物中各形態(tài)磷的貢獻(xiàn)都較高，De-P的貢獻(xiàn)最高(25%)，其他形態(tài)磷的貢獻(xiàn)僅次于16～32 μm粒級(jí)(圖5)。就站位之間的變化來說，小于16 μm的兩個(gè)粒級(jí)由于對(duì)總體的貢獻(xiàn)較低，各形態(tài)磷均無明顯變化，總的來說，從A6-2到A13-3略有降低，而從A6-2到A6-6則有所增加(圖5)。16～32 μm粒級(jí)沉積物中各形態(tài)磷(除了Re-P之外)的貢獻(xiàn)則從A6-2到A13-3明顯升高，而從A6-2到A6-6有所降低(圖5)。16～32 μm粒級(jí)沉積物中的Re-P貢獻(xiàn)率在A6-2站位要高于A7-2，但低于更南邊的A9-2和A13-3站位(圖5f)。對(duì)于32～63 μm粒級(jí)來說，總體上各形態(tài)磷的貢獻(xiàn)率從A6-2到A13-3都是降低的，而從A6-2到A6-6是增加的(圖5)。而大于63 μm粒級(jí)沉積物中各形態(tài)磷貢獻(xiàn)率從A6-2到A7-2先增加，然后從A7-2到A13-3則逐漸降低；除了Or-P和Au-P之外，從A6-2到A6-6，大于63 μm粒級(jí)沉積物中其他形態(tài)磷貢獻(xiàn)率均有所升高(圖5)。

4 討論

4.1 長(zhǎng)江口及鄰近海域沉積物中磷的形態(tài)分布

De-P在未分級(jí)和分級(jí)沉積物中都是含量最為豐富的磷形態(tài)，隨粒徑的增加含量逐漸增加，在大于63 μm粒級(jí)有最大值，而在小于8 μm粒級(jí)有最小值，未分級(jí)De-P從北向南含量先降低后升高再降低，在站位A6-2有最高值(圖4e)。這一分布趨勢(shì)與沉積物的組成密切相關(guān)。本研究中De-P大約占總磷的51.6%，這一結(jié)果與Meng等[3]在長(zhǎng)江口及鄰近東海內(nèi)陸架(55.6%)，Hou等[35]在長(zhǎng)江潮間帶沉積物(54.9%)，以及何會(huì)軍[22]在長(zhǎng)江口及鄰近東海內(nèi)陸架(51.2%)的研究結(jié)果相近，但小于Fang等[20]在東海中陸架的研究結(jié)果(70.4%)。長(zhǎng)江口及鄰近陸架的De-P結(jié)果低于東海中陸架，可能與東海中陸架粗粒級(jí)沉積物(殘余砂)含量高有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，De-P主要由原生礦物組成，如石英和長(zhǎng)石，其主要成分為粗粉砂，砂和其他大粒級(jí)的沉積物[3,36—37]，因此De-P的濃度會(huì)隨粒徑的增加而增加(圖4e)。Meng等[3]和He等[10]之前在長(zhǎng)江口做的研究也表明，De-P的含量與砂和石英呈正相關(guān)關(guān)系，而與黏土呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。作為世界上總磷含量相近的大河，相較于Mississippi河口及 Amazon 河口較低的De-P含量(分別為14%和6%)[38]，長(zhǎng)江口的De-P含量豐富，與黃河口、渤海及黃海相似，造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于長(zhǎng)江上游和黃河的侵蝕風(fēng)化程度較大，富含碎屑磷的礦物成分被搬運(yùn)到河口和邊緣海[39]。

Or-P和Re-P的含量在細(xì)粒級(jí)的沉積物中較高，隨著粒徑的增加而逐漸降低，在大于63 μm粒級(jí)中含量最低，隨站位由北向南含量整體增加(圖4b, f)，與TOC的變化規(guī)律一致，這與細(xì)顆粒物具有較大的比表面積，更易吸附有機(jī)物有關(guān)[23]。Or-P和Re-P在長(zhǎng)江口及鄰近陸架中含量豐富，僅次于De-P。研究結(jié)果表明，該地區(qū)沉積物中有機(jī)磷(Or-P和Re-P)結(jié)果(25.1%)高于長(zhǎng)江口潮間帶的結(jié)果(14.3%)[35]和東海中陸架研究結(jié)果(15.5%)[20]，略低于Meng[3]在長(zhǎng)江口及東海內(nèi)陸架的研究結(jié)果(33.9%)，這與研究區(qū)域細(xì)粒徑沉積物含量豐富密切相關(guān)。Au-P、Fe-P和Ex-P含量較低，約占總磷含量的11.6%、7.1%和4.7%。與有機(jī)磷相似，這3種磷形態(tài)的含量也隨著粒徑的增加而降低(圖4a，4c，4d)。Au-P主要包括自生碳酸鹽氟磷灰石、生源磷灰石以及與碳酸鹽結(jié)合的磷[35]。研究發(fā)現(xiàn)該區(qū)域鈣質(zhì)生物相對(duì)于硅質(zhì)生物受限，鈣質(zhì)沉積有限，因此該區(qū)域的Au-P的形成可能主要與自生碳酸鹽氟磷灰石的自生作用有關(guān)[19]。泥質(zhì)區(qū)沉積有機(jī)碳再礦化作用顯著，自生礦物形成速率高[23]，可能導(dǎo)致自生碳酸鹽氟磷灰石的快速形成。本研究結(jié)果中分級(jí)和未分級(jí)沉積物的Au-P在泥質(zhì)區(qū)站位含量均高于非泥質(zhì)區(qū)站位，印證了這一點(diǎn)(圖4d)。Ex-P和Fe-P從長(zhǎng)江口向外海方向含量逐漸降低，在長(zhǎng)江口附近和浙閩沿岸附近含量較高(圖4a，4c)，這與來自河流輸送和近岸生活污水排放的高濃度的磷酸鹽密切相關(guān)[35]。值得注意的是，Ex-P和Fe-P在未分級(jí)沉積物中的濃度高于分粒級(jí)形態(tài)下的含量(圖4a，4c)。Ex-P和Fe-P都是高活性的磷形態(tài)，部分可能在水淘選的過程中釋放到水體中而損失掉。雖然基于目前現(xiàn)有的分級(jí)沉積物Ex-P和Fe-P的數(shù)據(jù)，不能再進(jìn)一步研究它們?cè)谳斶\(yùn)過程中的變化，但是從這些結(jié)果我們可以得知，在高度動(dòng)態(tài)的河口環(huán)境下，隨著pH、鹽度、氧化還原條件等的變化，沉積物中的Ex-P和Fe-P會(huì)與水體發(fā)生明顯的交換和分配過程。BAP代表了能夠釋放到上覆水體中參與生物活動(dòng)的磷酸鹽的上限，粒徑是其主要控制因子。處于浙閩沿岸的A13-3站位的BAP含量較高，與粒度組成的變化不成比例，除了輸運(yùn)過程造成的顆粒細(xì)化或沿岸輸入外，上升流可能是另外一種重要的因素。北上的臺(tái)灣暖流會(huì)在浙閩沿岸形成上升流，而臺(tái)灣暖流攜帶了大量富含磷酸鹽的黑潮次表層水，這對(duì)該區(qū)域磷通量的貢獻(xiàn)要遠(yuǎn)高于長(zhǎng)江輸入，特別是在上升流核心區(qū)域，導(dǎo)致生物可利用的磷含量較高[3,36—41]。分級(jí)組分的合并濃度幾乎與未分級(jí)的沉積物結(jié)果相同，表明分級(jí)過程對(duì)這些磷形態(tài)沒有明顯的影響，可以進(jìn)一步研究水動(dòng)力過程是如何影響這些磷形態(tài)的輸運(yùn)的。

圖4 長(zhǎng)江口及鄰近陸架2013年3月表層沉積物磷形態(tài)含量Fig.4 Phosphorus speciation concentration in surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013a.可交換態(tài)磷，b.活性有機(jī)磷，c.鐵結(jié)合態(tài)磷，d.自生磷灰石磷，e.碎屑磷，f.難分解有機(jī)磷，g.生物可利用磷，h.總磷(單位：μmol/g)a.Ex-P, b. Or-P, c. Fe-P, d. Au-P, e. De-P, f. Re-P, g. Bio-P, h. TP (Unit：μmol/g)

圖5 長(zhǎng)江口及鄰近陸架表層沉積物磷形態(tài)含量貢獻(xiàn)百分比Fig.5 The percentage contribution of P speciation concentration in surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf a.可交換態(tài)磷，b. 活性有機(jī)磷，c. 鐵結(jié)合態(tài)磷，d. 自生磷灰石磷，e. 碎屑磷，f.難分解有機(jī)磷 g. 生物可利用磷 h. 總磷(%)a. Ex-P, b. Or-P, c. Fe-P, d. Au-P, e. De-P, f. Re-P, g. Bio-P, h. TP (%)

4.2 長(zhǎng)江口及鄰近陸架沉積物中不同形態(tài)磷的選擇性輸運(yùn)

沉積物及其賦存的不同磷形態(tài)沿東海內(nèi)陸架隨不同粒級(jí)的空間變化表明這些物質(zhì)的選擇性輸運(yùn)。根據(jù)質(zhì)量分布，小于32 μm粒級(jí)的沉積物從長(zhǎng)江口向南逐漸增加，向外海逐漸減少(表 1)。如前所述，大部分的長(zhǎng)江輸送來的沉積物在沖淡水和沿岸流的作用下沿浙閩沿岸向南輸運(yùn)。在輸運(yùn)的過程中，粒徑不同的沉積物會(huì)發(fā)生分異，粗顆粒的沉積物優(yōu)先沉降下來，細(xì)粒級(jí)的沉積物可以輸運(yùn)到更遠(yuǎn)的地方[41]，從而導(dǎo)致粒徑較大的沉積物向南逐漸減少，而粒徑較小的比例則逐漸升高。A6-6站位因處于殘余砂區(qū)域，本身沉積物粒徑就比較大，故其大于 32 μm粒級(jí)的組分相對(duì)較高[42]。各粒級(jí)磷形態(tài)的分布和含量主要受控于粒級(jí)的質(zhì)量分布。隨著沉積物粒徑向南逐漸減小，大于32 μm粒級(jí)的沉積物中各磷形態(tài)的含量逐漸降低，而小于32 μm粒級(jí)的沉積物中各磷形態(tài)的含量逐漸增加，而從A6-2站位到A6-6站位不同粒級(jí)磷形態(tài)的含量的變化與南向的變化是相反的(圖4)。

4.3 長(zhǎng)江口及鄰近海域分級(jí)沉積物中有機(jī)碳對(duì)有機(jī)磷比值的指示意義

海洋環(huán)境中的生源元素，如C、N和P的生物地球化學(xué)循環(huán)存在耦合關(guān)系，各元素之間的關(guān)系可用于并且已經(jīng)應(yīng)用于指示海洋環(huán)境中有機(jī)物來源(如C/N比)和降解程度等[2,43]。沉積物中有機(jī)碳對(duì)有機(jī)磷比值也可以用來指示有機(jī)物來源或碳、磷的相對(duì)分解狀態(tài)。海洋浮游植物的TOC/TOP(總有機(jī)碳/總有機(jī)磷)的比值接近于Redfield值106[44]，而陸源植物的TOC/TOP的數(shù)值高達(dá)800～2 050[2]。由于海洋和陸地有機(jī)物的混合及有機(jī)磷的再生，海洋沉積物中TOC/TOP的比值范圍很大(50～4 500)[5]。TOC/TOP數(shù)值低于Redfield值的情況通常發(fā)生在具有低TOC含量的有氧或次氧的環(huán)境中，或者該區(qū)域細(xì)菌生物占主導(dǎo)地位[45—46]。TOC/TOP數(shù)值高于Redfield值多是由于陸源有機(jī)物占主導(dǎo)地位，或者是磷相對(duì)于碳發(fā)生選擇性再生[43,46—47]。

在本研究中，有機(jī)磷被分成了活性的和難降解的兩種形態(tài)。我們首先計(jì)算了這些沉積物的TOC/TOP比值。結(jié)果表明，未分級(jí)沉積物中TOC/TOP的值為111～118，相對(duì)于分級(jí)沉積物來說各站位變化很小(圖6a)，分級(jí)沉積物TOC/TOP隨著粒徑先降低后略有增加，小于8 μm粒級(jí)的比值較高，A6-2站位高達(dá)384；16～32 μm粒級(jí)TOC/TOP比值最小，除了A6-6之外，均小于Redfield值；大于32 μm的兩個(gè)粒級(jí)沉積物的TOC/TOP比值整體上有所升高，尤其是大于63 μm的沉積物(圖6a)。實(shí)際上，Re-P是很難被生物利用和再生的，因此，如果在TOP中，Re-P含量較高，會(huì)導(dǎo)致 TOC/TOP比值不適合用來判斷沉積物中磷相對(duì)于碳的選擇性再生，用活性的Or-P 來進(jìn)行 C/P 比值的計(jì)算更為合理[3,33]。如圖6b所示，不同粒級(jí)之間TOC/Or-P比值的大小、變化趨勢(shì)相對(duì)TOC/TOP比值更加明顯。無論未分級(jí)還是分級(jí)沉積物，TOC/Or-P比值均超過了Redfield值。其中，未分級(jí)沉積物中TOC/Or-P值為160～220，而分級(jí)沉積物則從127到765。隨著粒徑的增大，TOC/Or-P值也是先降低后增加，增加趨勢(shì)更明顯，拐點(diǎn)同樣出現(xiàn)在16～32 μm粒級(jí)(圖6b)。A6-2站位小于8 μm粒級(jí)的TOC/Or-P比值高達(dá)765，是TOC/TOP比值的兩倍；16～32 μm粒級(jí)TOC/Or-P比值最小(191～233)，仍然高于同粒級(jí)的TOC/TOP比值；大于32 μm的兩個(gè)粒級(jí)沉積物的TOC/Or-P比值有明顯升高，尤其是大于63 μm的沉積物(圖6b)。

上述結(jié)果表明，對(duì)沉積物進(jìn)行分級(jí)之后，能夠提供更豐富的磷循環(huán)信息。隨著粒徑的增大，TOC/Or-P比值這種先降低后增加的趨勢(shì)可能表明了不同粒級(jí)沉積物上有機(jī)物來源的不同及磷再生狀態(tài)的不同。針對(duì)這一區(qū)域分級(jí)顆粒物和沉積物的穩(wěn)定碳同位素、木質(zhì)素等的分析結(jié)果均表明，較大粒級(jí)的顆粒物或沉積物上的陸源有機(jī)碳貢獻(xiàn)更高，尤其是陸地高等植物碎屑主要是一些粗顆粒[27,43]。因此，大于32 μm粒級(jí)沉積物的TOC/Or-P比值的升高，可能與這兩個(gè)粒級(jí)上陸源有機(jī)碳貢獻(xiàn)升高有關(guān)。而在小粒級(jí)沉積物上，較高的TOC/Or-P比值則可能主要體現(xiàn)了細(xì)顆粒物中有機(jī)磷相對(duì)有機(jī)碳的優(yōu)先分解，特別是在河口泥質(zhì)區(qū)的站位[3]。

圖6 長(zhǎng)江口及鄰近陸架未分級(jí)和分級(jí)沉積物中的TOC/TOP及TOC/Or-P值Fig.6 TOC/TOP and TOC/Or-P ratios in bulk and size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf

5 結(jié)語

長(zhǎng)江口及鄰近海域不同粒級(jí)表層沉積物中磷形態(tài)含量分布不同，De-P是主要的組分，其次為Or-P和Re-P。De-P在粗粒級(jí)沉積物中含量豐富，而Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P和Re-P隨粒級(jí)增加含量逐漸降低。該區(qū)域沉積物多來源于河流輸運(yùn)，受選擇性輸運(yùn)影響，不同粒級(jí)沉積物空間分布不同，相應(yīng)的質(zhì)量分布下的各粒級(jí)磷形態(tài)含量不同，小于32 μm粒級(jí)的沉積物中各磷形態(tài)含量向南逐漸增加，向外海方向逐漸減少。通過分析未分級(jí)和分級(jí)沉積物TOC/Or-P的比值，發(fā)現(xiàn)隨粒級(jí)增加比值先降低后增加，體現(xiàn)了有機(jī)質(zhì)來源和碳磷循環(huán)的差異性?？偟膩碚f，從分級(jí)的角度來研究沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉(zhuǎn)化，能夠提供比未分級(jí)方法更豐富的信息，有助于更好地了解磷的生物地球化學(xué)過程。

[1] Bianchi T S, Allison M A. Large-river delta-front estuaries as natural “recorders” of global environmental change[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2009, 106(20): 8085-8092.

[2] van der Zee C, Slomp C P, van Raaphorst W. Authigenic P formation and reactive P burial in sediments of the Nazaré canyon on the Iberian margin (NE Atlantic)[J]. Marine Geology, 2002, 185(3/4): 379-392.

[3] Meng Jia, Yao Peng, Yu Zhigang, et al. Speciation, bioavailability and preservation of phosphorus in surface sediments of the Changjiang estuary and adjacent East China Sea inner shelf[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2014, 144: 27-38.

[4] Yu Yu, Song Jinming, Li Xuegang, et al. Environmental significance of biogenic elements in surface sediments of the Changjiang Estuary and its adjacent areas[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(11): 2185-2195.

[5] 胡敦欣, 楊作升. 東海海洋通量關(guān)鍵過程[M]. 北京: 海洋出版社, 2001.

Hu Dunxin, Yang Zuosheng. Key Processes of the Ocean Flux in the East China Sea[M]. Beijing: China Ocean Press, 2001.

[6] Liu J P, Xu K H, Li A C, et al. Flux and fate of Yangtze River sediment delivered to the East China Sea[J]. Geomorphology, 2007, 85(3/4): 208-224.

[7] 沈煥庭, 賀松林, 潘定安, 等. 長(zhǎng)江河口最大渾濁帶研究[J]. 地理學(xué)報(bào), 1992, 47(5): 472-479.

Shen Huanting, He Songlin, Pan Ding’an, et al. A study of turbidity maximum in the Changjiang Estuary[J]. Acta Geographica Sinica, 1992, 47(5): 472-479.

[8] Rao Jilong, Berner R A. Time variations of phosphorus and sources of sediments beneath the Chang Jiang (Yangtze River)[J]. Marine Geology, 1997, 139(1/4): 95-108.

[9] Andrieux-Loyer F, Aminot A. Phosphorus forms related to sediment grain size and geochemical characteristics in French coastal areas[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2001, 52(5): 617-629.

[10] He Huijun, Chen Hongtao, Yao Qingzhen, et al. Behavior of different phosphorus species in suspended particulate matter in the Changjiang estuary[J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 2009, 27(4): 859-868.

[11] Meng Jia, Yao Qingzhen, Yu Zhigang. Particulate phosphorus speciation and phosphate adsorption characteristics associated with sediment grain size[J]. Ecological Engineering, 2014, 70: 140-145.

[12] Sutula M, Bianchi T S, McKee B A. Effect of seasonal sediment storage in the lower Mississippi River on the flux of reactive particulate phosphorus to the Gulf of Mexico[J]. Limnology and Oceanography, 2004, 49(6): 2223-2235.

[13] Boesch D F, Boynton W R, Crowder L B, et al. Nutrient enrichment drives gulf of Mexico hypoxia[J]. Eos, Transactions American Geophysical Union, 2009, 90(14): 117-118.

[14] Wang Jinping, Yao Peng, Bianchi T S, et al. The effect of particle density on the sources, distribution, and degradation of sedimentary organic carbon in the Changjiang Estuary and adjacent shelf[J]. Chemical Geology, 2015, 402: 52-67.

[15] Shen Zhiliang, Zhou Shuqing, Pei Shaofeng. Transfer and transport of phosphorus and silica in the turbidity maximum zone of the Changjiang estuary[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2008, 78(3): 481-492.

[16] Zhang J, Liu S M, Ren J L, et al. Nutrient gradients from the eutrophic Changjiang (Yangtze River) Estuary to the oligotrophic Kuroshio waters and re-evaluation of budgets for the East China Sea Shelf[J]. Progress in Oceanography, 2007, 74(4): 449-478.

[17] 楊逸萍, 胡明輝. 河口懸浮物中磷的化學(xué)形態(tài)分布與轉(zhuǎn)化[J]. 臺(tái)灣海峽, 1995, 14(4): 313-319.

Yang Yiping, Hu Minghui. Distribution and transformation of phosphorus forms in estuarine suspended matter[J]. Journal of Oceanography in Taiwan Strait, 1995, 14(4): 313-319.

[18] Gao Xiaojiang, Xu Shiyuan, Zhang Nianli. Distribution and forms of phosphorus in tidal flat sediments of the Yangtze Estuary and coast[J]. Science in China Series B: Chemistry, 2001, 44(S1): 190-196.

[19] 鄭麗波, 葉瑛, 周懷陽, 等. 東海特定海區(qū)表層沉積物中磷的形態(tài)、分布及其環(huán)境意義[J]. 海洋與湖沼, 2003, 34(3): 274-282.

Zheng Libo, Ye Ying, Zhou Huaiyang, et al. Distribution of different forms of phosphorus in seabed sediments from East China Sea and its environmental significance[J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 2003, 34(3): 274-282.

[20] Fang T H, Chen J L, Huh C A. Sedimentary phosphorus species and sedimentation flux in the East China Sea[J]. Continental Shelf Research, 2007, 27(10/11): 1465-1476.

[21] Meng Jia, Yao Peng, Bianchi T S, et al. Detrital phosphorus as a proxy of flooding events in the Changjiang River Basin[J]. Science of the Total Environment, 2015, 517: 22-30.

[22] 何會(huì)軍, 于志剛, 姚慶禎, 等. 長(zhǎng)江口及毗鄰海區(qū)沉積物中磷的分布特征[J]. 海洋學(xué)報(bào), 2009, 31(5): 19-30.

He Huijun, Yu Zhigang, Yao Qingzhen, et al. Distribution of phosphorus in sediments from the Changjiang Estuary and its adjacent sea[J]. Haiyang Xuebao, 2009, 31(5): 19-30.

[23] Yao Peng, Zhao Bin, Bianchi T S, et al. Remineralization of sedimentary organic carbon in mud deposits of the Changjiang Estuary and adjacent shelf: implications for carbon preservation and authigenic mineral formation[J]. Continental Shelf Research, 2014, 91: 1-11.

[24] Walling D E, Woodward J C. Use of a field-based water elutriation system for monitoring theinsituparticle size characteristics of fluvial suspended sediment[J]. Water Research, 1993, 27(9): 1413-1421.

[25] 張龍軍, 劉立芳, 張向上. 應(yīng)用多元線性回歸法測(cè)定黃河口不同粒徑懸浮物中的有機(jī)碳含量[J]. 分析化學(xué), 2008, 36(5): 567-571.

Zhang Longjun, Liu Lifang, Zhang Xiangshang. Application of multiple linear regression in studying particulate organic carbon content in size-fractioned total suspended solids in Huanghe Estuary[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2008, 36(5): 567-571.

[26] Zhang Longjun, Zhang Jiao, Gong Minna. Size distributions of hydrocarbons in suspended particles from the Yellow River[J]. Applied Geochemistry, 2009, 24(7): 1168-1174.

[27] 潘慧慧, 姚鵬, 趙彬, 等. 基于水淘選分級(jí)的長(zhǎng)江口最大渾濁帶附近顆粒有機(jī)碳的來源、分布和保存[J]. 海洋學(xué)報(bào), 2015, 37(4): 1-15.

Pan Huihui, Yao Peng, Zhao Bing, et al. Sources, distribution and preservation of size-fractionated particulate organic carbon in the turbidity maximum zone of the Changjiang Estuary based on water elutriation[J]. Haiyang Xuebao, 2015, 37(4): 1-15.

[28] 潘慧慧, 姚鵬, 王金鵬, 等. 長(zhǎng)江口水淘選分級(jí)顆粒物中有機(jī)碳的來源、分布與降解[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 46(2): 90-99.

Pan Huihui, Yao Peng, Wang Jinpeng, et al. Sources, distribution, and decay of size-fractionated particulate organic carbon in the Changjiang Estuary based on water elutriation[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(2): 90-99.

[29] 何會(huì)軍, 于志剛, 陳洪濤, 等. 水淘選顆粒物分級(jí)方法的研究與應(yīng)用[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 40(2): 68-72.

He Huijun, Yu Zhigang, Chen Hongtao, et al. The water elutriator method for particle size seperation and its application[J]. Periodical of Ocean University of China, 2010, 40(2): 68-72.

[30] Milliman J D, Farnsworth K L. River Discharge to the Coastal Ocean: a Global Synthesis[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2013.

[31] 郭志剛, 楊作升, 曲艷慧, 等. 東海陸架泥質(zhì)區(qū)沉積地球化學(xué)比較研究[J]. 沉積學(xué)報(bào), 2000, 18(2): 284-289.

Guo Zhigang, Yang Zuosheng, Qu Yanhui, et al. Study on comparison sedimentary geochemistry of mud area on East China Sea continental shelf[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2000, 18(2): 284-289.

[32] Hoshika A, Tanimoto T, Mishima Y, et al. Variation of turbidity and particle transport in the bottom layer of the East China Sea[J]. Deep-Sea Research Part Ⅱ: Topical Studies in Oceanography, 2003, 50(2): 443-455.

[33] Vink S, Chambers R M, Smith S V. Distribution of phosphorus in sediments from Tomales Bay, California[J]. Marine Geology, 1997, 139(1/4): 157-179.

[34] Ruttenberg K C. Development of a sequential extraction method for different forms of phosphorus in marine sediments[J]. Limnology and Oceanography, 1992, 37(7): 1460-1482.

[35] Hou L J, Liu M, Yang Y, et al. Phosphorus speciation and availability in intertidal sediments of the Yangtze Estuary, China[J]. Applied Geochemistry, 2009, 24(1): 120-128.

[36] Keil R G, Mayer L M, Quay P D, et al. Loss of organic matter from riverine particles in deltas[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(7): 1507-1511.

[37] Meng Jia, Yu Zhigang, Yao Qingzhen, et al. Distribution, mixing behavior, and transformation of dissolved inorganic phosphorus and suspended particulate phosphorus along a salinity gradient in the Changjiang Estuary[J]. Marine Chemistry, 2015, 168: 124-134.

[38] Berner R A, Rao Jilong. Phosphorus in sediments of the Amazon river and estuary: implications for the global flux of phosphorus to the sea[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994, 58(10): 2333-2339.

[39] Liu J P, Li A C, Xu K H, et al. Sedimentary features of the Yangtze River-derived along-shelf clinoform deposit in the East China Sea[J]. Continental Shelf Research, 2006, 26(17/18): 2141-2156.

[40] Zhu Chun, Wang Zhanghua, Xue Bin, et al. Characterizing the depositional settings for sedimentary organic matter distributions in the Lower Yangtze River-East China Sea shelf system[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2011, 93(3): 182-191.

[41] Li Dong, Yao Peng, Bianchi T S, et al. Organic carbon cycling in sediments of the Changjiang Estuary and adjacent shelf: implication for the influence of Three Gorges Dam[J]. Journal of Marine Systems, 2014, 139: 409-419.

[42] Shen Huati, Liang Juting, Wang Xiuchang. Reworking of relict sediments on the continental shelf of the East China Sea[J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 1984, 4(2): 67-76.

[43] Sekula-Wood E, Benitez-Nelson C R, Bennett M A, et al. Magnitude and composition of sinking particulate phosphorus fluxes in Santa Barbara Basin, California[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2012, 26(2): GB2023.

[44] Redfield A C. The influence of organisms on the composition of seawater[M]//Hill M N. The Sea. New York: Wiley-Interscience, 1963: 26-77.

[45] Ingall E D, Van Cappellen P. Relation between sedimentation rate and burial of organic phosphorus and organic carbon in marine sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1990, 54(2): 373-386.

[46] Ruttenberg K C, Goi M A. Phosphorus distribution, C:N:P ratios, andδ13Cocin arctic, temperate, and tropical coastal sediments: tools for characterizing bulk sedimentary organic matter[J]. Marine Geology, 1997, 139(1/4): 123-145.

[47] Schenau S J, De Lange G J. Phosphorus regeneration vs. burial in sediments of the Arabian Sea[J]. Marine Chemistry, 2001, 75(3): 201-217.

Speciation and transformation of phosphorus in surface sediments of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation

Liu Hui1, 2, Yao Peng1, Meng Jia1, 2, Wang Jinpeng1, 2, Zhao Bin1, 2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,OceanUniversityofChina,MinistryofEducation,Qingdao266100,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)

Phosphorus is an important biogenic element playing a key role in primary production in estuarine and coastal environments. Knowledge of the speciation and transformation of phosphorus in sediments contributes to a better understanding of the ecosystem dynamics in these regions. Surface sediment samples were collected in the Changjiang Estuary and adjacent shelf in March, 2013, and were separated into different size fractions via water elutriation. P speciation was analyzed by a modified sequential extraction method (SEDEX) to obtain six sedimentary P forms: exchangeable or loosely-sorbed P(Ex-P), organic P(Or-P), Fe-bound P(Fe-P), authigenic P(Au-P),detrital P(De-P) and refractory P(Re-P) in order to investigate the distribution and transformation of different phosphorus forms in the sediments of this area. The total phosphorus (TP) in sediments ranged from 14.0-18.4 μmol/g, and De-P was the major form and accounted for 54.5% of the TP, followed by Or-P and Re-P, which accounted for 15.1% and 13.1%, respectively. The contents of phosphorus forms in different size fractions were different. Ex-P, Or-P, Fe-P, Au-P and Re-P decreased gradually with increasing grain size, while De-P was concentrated in coarser particles (more than 32 μm). Based on the mass distribution of phosphorus speciation, less than 32 μm fractions gradually increased from Changjiang Estuary to Zhe-Min Coast and decreased seaward, while the variation tendency of more than 32 μm fractions was opposite, reflecting the selective transport of phosphorus of different forms. With the increase of particle size, TOC to Or-P (TOC/Or-P) ratios first decreased and then increased. High TOC/Or-P values in the larger size fractions were possibly caused by the high terrestrial OC contributions in this fraction, while in fine particles, high TOC/Or-P values are largely attributed to the more efficient transformation and remobilization of Or-P, indicating preferential regeneration of Or-P relative to OC. This study shows that a more comprehensive understanding of the phosphorus cycle in these dynamic estuarine and coastal environments can be obtained from a size fractionation perspective.

Changjiang Estuary; sediment; water elutriation; phosphorus; speciation; transport and transformation

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.08.011

2016-10-25；

2017-02-20。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“全球變化及應(yīng)對(duì)”重點(diǎn)專項(xiàng)(2016YFA0600902)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41676063，41620104001，41521064)。

劉慧(1991—)，女，山東省青島市人，主要研究方向?yàn)楹涌谂c近海磷循環(huán)。E-mail:liuhuihaida@163.com

*通信作者：姚鵬(1977—)，男，山東省菏澤市人，教授，從事海洋生物地球化學(xué)研究。E-mail:yaopeng@ouc.edu.cn

P736.4

A

0253-4193(2017)08-0115-14

劉慧，姚鵬，孟佳,等. 基于水淘選分級(jí)的長(zhǎng)江口及鄰近海域表層沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉(zhuǎn)化[J].海洋學(xué)報(bào)，2017，39(8)：115—128,

Liu Hui, Yao Peng, Meng Jia，et al. Speciation and transformation of phosphorus in surface sediments of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation[J]. Haiyang Xuebao，2017，39(8)：115—128, doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2017.08.011