紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水中總氮研究

朱魏偉，張雷

（遼寧省鐵嶺水文局，遼寧鐵嶺112000；遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心，遼寧沈陽110000）

紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水中總氮研究

朱魏偉，張雷

（遼寧省鐵嶺水文局，遼寧鐵嶺112000；遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心，遼寧沈陽110000）

總氮是評價(jià)湖泊和水庫富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)之一，測定總氮含量對監(jiān)測和評價(jià)水質(zhì)污染狀況均具有重要意義。采用紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水中總氮進(jìn)行研究，與其他兩種國標(biāo)方法進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度、標(biāo)準(zhǔn)曲線、實(shí)際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確度高，節(jié)約時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)在較低溫度和常壓條件下對水質(zhì)中總氮快速、安全和穩(wěn)定的自動(dòng)化批量分析，獲得更好的測定效果。

紫外在線消解；氣相分子吸收光譜儀；總氮

總氮是指水中各種形態(tài)的無機(jī)和有機(jī)氮，當(dāng)水中總氮的含量增加，生物與微生物就會(huì)隨之大量繁殖，尤其是浮游植物繁殖旺盛，出現(xiàn)富營養(yǎng)化，導(dǎo)致水體中溶解氧下降，使水體質(zhì)量惡化，嚴(yán)重影響人們的生產(chǎn)生活。因此，總氮是評價(jià)湖泊和水庫富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)之一，測定總氮含量對監(jiān)測和評價(jià)水質(zhì)污染狀況均具有重要意義[1]。目前，水質(zhì)中總氮的測定常采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法（HJ636-2012）、連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法（HJ667-2013）、氣相分子吸收光譜法（HJ/T199-2005）等分析方法，然而，以上方法經(jīng)過了手工的高壓消解、比色及其他分析步驟后，操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)，而且手工操作會(huì)帶來許多誤差，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文通過使用配備了紫外在線消解模塊的氣相分析吸收光譜儀對樣品進(jìn)行前處理，并對其測定結(jié)果進(jìn)行對比分析。

1 方法優(yōu)缺點(diǎn)比對

1.1 堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法

優(yōu)點(diǎn)：儀器性價(jià)比高；分析成本低；傳統(tǒng)方法，方法成熟。缺點(diǎn)：對于有顏色、渾濁度高的樣品需要進(jìn)行預(yù)處理；低濃度樣品測定結(jié)果誤差大；分析時(shí)間長，干擾多。

1.2 連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法

優(yōu)點(diǎn)：自動(dòng)化程度高，操作方便；分析大量樣品時(shí)非常適合；可以多項(xiàng)目同時(shí)測定（根據(jù)通道及模塊）；分析時(shí)間短；應(yīng)用在自來水、電廠等行業(yè)優(yōu)勢明顯。

缺點(diǎn)：受水體自身狀況影響較大；進(jìn)樣管很細(xì)小，有堵塞風(fēng)險(xiǎn)；需要配置的試劑多，前期準(zhǔn)備稍顯麻煩；對有些試劑純度要求高；儀器價(jià)格非常昂貴；泵管太多，維護(hù)繁雜。

1.3 紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法

優(yōu)點(diǎn)：不受色度及濁度影響，幾乎無需預(yù)處理，可以直接進(jìn)樣分析；配備在線消解模塊，無需再在高壓蒸汽消毒器中消解；分析時(shí)間短；操作維護(hù)簡單。

缺點(diǎn)：儀器內(nèi)部分析管路為軟管，易折；對于復(fù)雜或是高濃度樣品，在線消解能力有限(一般可通過稀釋樣品改善)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

分別采用上述三種方法，對方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及實(shí)際樣品進(jìn)行測定，確定各方法的精密度和準(zhǔn)確度。

2.1 儀器與試劑

2.1.1 紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法

GMA3380氣相分子吸收光譜儀：鎘燈，總氮在線消解模塊（型號：XJ-TN20）；三氯化鈦溶液：15%三氯化鈦與鹽酸按體積比3∶1；總氮氧化試劑、消解溶液（儀器廠家提供）。

2.1.2 連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法

SAN++連續(xù)流動(dòng)注射分析儀：總氮模塊；氧化試劑：稱取6 gNaOH溶于500 mL蒸餾水中，稱取22.5 g過硫酸鉀溶解；硼酸溶液：稱取12 g硼酸溶于500 mL蒸餾水中；緩沖溶液：稱取50 gNH4Cl溶于1000 mL蒸餾水中，用濃氨水（25%）調(diào)節(jié)pH為8.2，加入1 mLBrij35搖勻；顯色劑：加入45 mL濃鹽酸（36%）于455 mL蒸餾水中，稱5 g磺胺和0.25 gN-1萘基乙二胺鹽酸鹽溶解；

2.1.3 堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法

722紫外可見分光光度計(jì)：10 mm比色皿；高壓蒸汽滅菌器；堿性過硫酸鉀溶液：稱取40.0 g過硫酸鉀溶于600 mL水中；另稱取15.0 g氫氧化鈉溶于300 mL水中，待氫氧化鈉溶液溫度冷卻至室溫后，混合兩種溶液定溶至1000 mL，存放于聚乙烯瓶中；鹽酸溶液。

總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為500 mg/L（編號150774）；總氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10.00 mg/L）：取10.00 mL總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL容量瓶中，用水定容至刻度。

2.2 方法原理

2.2.1 堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法

在120～124℃下，堿性過硫酸鉀溶液時(shí)樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長220 nm和275 nm處，分別測定吸光度A220和A275，校正吸光度A=A220-2A275，總氮（以N計(jì)）含量與校正吸光度A成正比[2]。

2.2.2 連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法

在堿性介質(zhì)中，試料中的含氮化合物在107～110℃，紫外線照射下，被過硫酸鹽氧化為硝酸鹽后，經(jīng)鎘柱還原為亞硝酸鹽。在酸性介質(zhì)中，亞硝酸鹽與磺胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)后與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)生成紫紅色化合物，于波長540 nm處測定吸光度[3]。

2.2.3 紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法

HJ/T199-2005：在120～124℃下，堿性過硫酸鉀溶液時(shí)樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，三氯化鈦還原硝酸根離子，測定生成的NO氣體[4]。

配備紫外在線消解模塊：樣品經(jīng)紫外在線消解后，氮元素全部轉(zhuǎn)化為硝酸根離子，三氯化鈦還原硝酸根離子，測定生成的NO氣體。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置與測定結(jié)果

（1）堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法

分別量取0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL和7.00 mL總氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于25 mL具塞磨口玻璃比色管中，其對應(yīng)的總氮含量分別為0.00 μg、2.00 μg、5.00μg、10.0 μg、30.0 μg、70.0 μg。加水稀釋至10.00mL，再加入5.00 mL堿性過硫酸鉀溶液，經(jīng)高壓滅菌冷卻混勻后，加入1.00mL鹽酸溶液，用水稀釋至25mL標(biāo)線，混勻。用10 mm比色皿在紫外分光光度計(jì)上測定波長220 nm和275 nm下的吸光度，得出曲線y=0.0104 x+0.0091，r=0.9991，具體結(jié)果見表1。

表1 堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法濃度（μg）

（2）連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法

分別量取0.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL和50.00 mL總氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，其對應(yīng)的總氮質(zhì)量濃度分別為0.00 mg/L、1.00 mg/L、 2.00 mg/L、3.00 mg/L、4.00 mg/L、5.00 mg/L。取適量樣品置于樣品杯中，由進(jìn)樣器按程序依次取樣，得出曲線y=0.0977x-0.0014，r=0.9996，具體結(jié)果見表2。

（3）紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法

表2 連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法濃度（mg/L）

量取20.00 mL總氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，則總氮質(zhì)量濃度為2.00 mg/L。取適量樣品置于儀器上，儀器會(huì)自動(dòng)稀釋曲線濃度點(diǎn)分別為0.00 mg/L、0.10 mg/L、 0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L，得出曲線y=0.0284x+0.0004，r=0.9999，具體結(jié)果見表3。

2.3.2 樣品測定準(zhǔn)確度

表3 氣相分子吸收光譜法（在線消解）

分別用三種方法對同一標(biāo)準(zhǔn)樣品和不同實(shí)際樣品進(jìn)行測定，其中標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為130107，真值為1.00 mg/L±0.05 mg/L，具體測定結(jié)果見表4。

表4 三種方法測定同一標(biāo)準(zhǔn)樣品和不同實(shí)際樣品的準(zhǔn)確度

3 結(jié)論與建議

3.1 方法的比較

通過實(shí)驗(yàn)比對發(fā)現(xiàn)：堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法由于是傳統(tǒng)的化學(xué)方法，對于低濃度樣品的測定結(jié)果誤差較大，而且分析時(shí)間長，干擾因素較多；連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法雖然自動(dòng)化程度高，但比較適合分析大量樣品，對于少量的樣品來說，需要配置的試劑多，前期準(zhǔn)備麻煩，且儀器泵管太多，維護(hù)繁雜，耗時(shí)比較長。紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法幾乎無需預(yù)處理，可以直接進(jìn)樣分析，尤其是配備在線消解模塊，無需再在高壓蒸汽消毒器中消解，分析時(shí)間短，操作維護(hù)簡單。所以建議一般水樣分析的情況下，應(yīng)該使用紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水中的總氮，從而實(shí)現(xiàn)了在較低溫度和常壓條件下對水質(zhì)中總氮快速、安全和穩(wěn)定的自動(dòng)化批量分析，獲得更好的測定效果。

3.2 曲線和樣品測定結(jié)果

分別對堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法、連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法和紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法三種方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的測定。通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，三種方法的結(jié)果變化不大，且曲線的相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.9990，能夠符合方法要求；標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果均在合格范圍內(nèi)，且標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的相對偏差均在-5%～5%之間，滿足要求。

3.3 精密度

用紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度測定，同一標(biāo)準(zhǔn)樣品測定6次，從監(jiān)測結(jié)果看出，其數(shù)據(jù)變化不大，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，結(jié)果見表5。

3.4 建議

通過三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)、原理、曲線測定、樣品測定以及準(zhǔn)確度和精密度的對比分析，可以看出紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法在實(shí)際樣品分析中具有很大的優(yōu)勢，該方法幾乎無需預(yù)處理，可以直接進(jìn)樣分析，而且配備紫外在線消解模塊，大大縮短了分析時(shí)間，這對于水質(zhì)污染程度的快速評估具有重要意義。但在樣品分析過程中還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：儀器內(nèi)部分析管路為軟管，應(yīng)小心使用，防止折斷；對于復(fù)雜或是高濃度樣品，應(yīng)先稀釋，因在線消解能力有限。

表5 紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定樣品精密度

[1]陸慧慧,陸茸.連續(xù)流動(dòng)分析法與實(shí)驗(yàn)室國標(biāo)方法總氮測定的比對研究[J].環(huán)境科技導(dǎo)報(bào),2010（33）.

[2]HJ636-2012,水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].北京:中國環(huán)境出版社,2014.

[3]HJ667-2013,水質(zhì)總氮的測定連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法[S].北京:中國環(huán)境出版社,2014.

[4]HJ/T199-2005,水質(zhì)總氮的測定氣相分子吸收光譜法[S].北京:中國環(huán)境出版社,2006.

Study on Determination of Total Nitrogen in Water by UV Online Digestion-gas Phase Molecular Absorption Spectrometry

Zhu Weiwei,Zhang Lei
（LiaoningProvincial TielingHydrologyBureau,Tieling112000,Liaoning LiaoningProvincial Environmental MonitoringExperimental Center Shenyang110000,Liaoning）

Total nitrogen is one of the important indexes to evaluate the eutrophication of lakes and reservoirs.The determination of total nitrogen content is of great significance to monitor and evaluate water pollution.The results showed that the method was applied tothe determination of total nitrogen in water by UV-digestion-gas phase absorption spectroscopy.The results showed that the method was accurate,accurate,standard curve,actual sample and standard sample.High accuracy,save time,can be achieved at low temperature and atmospheric pressure on the total nitrogen in the water fast,safe and stable automated batch analysis,toobtain better measurement results.

UVon-line digestion,Gas phase molecular absorption spectrometer and total nitrogen

X832

B

1673-9000（2017）04-0117-03

2017-02-10

朱魏偉（1991-），女，遼寧瓦房店人，助理工程師，主要從事水文水質(zhì)化驗(yàn)分析工作。