玄武巖纖維層合復(fù)合材料層間增韌方法研究*

趙亞娣，張廣鑫，傅宏俊**，崔雪嬌，王慶濤

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

玄武巖纖維層合復(fù)合材料層間增韌方法研究*

趙亞娣1，張廣鑫2，傅宏俊1**，崔雪嬌1，王慶濤1

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

對(duì)玄武巖纖維織物層合復(fù)合材料進(jìn)行層間增韌改性實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)不同增韌方法下材料的增韌效果進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)中分別采用靜電紡PA6納米纖維膜及玻纖表面氈作為增韌材料，對(duì)增韌改性前后層合復(fù)合材料的II型層間斷裂韌性、沖擊后剩余壓縮強(qiáng)度（CAI）進(jìn)行了測(cè)試與分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，兩種增韌層材料均可顯著改善玄武巖纖維復(fù)合材料層間韌性，復(fù)合材料II型層間斷裂韌性分別提高41.74%和56.86%，材料CAI值分別提高19.6%和23.81%。兩種增韌層材料各有優(yōu)勢(shì)，在玄武巖纖維層合復(fù)合材料層間增韌方面都具有應(yīng)用潛力。將二者結(jié)合構(gòu)建的混雜增韌層也具有一定的增韌能力，但在界面相容改性等方面有待進(jìn)行深入研究與優(yōu)化，以期改善增韌效果。

層合復(fù)合材料；層間增韌；斷裂韌性；玻纖表面氈；

前言

眾所周知，層合復(fù)合材料的各層之間僅靠基體樹(shù)脂粘結(jié)，性能較弱，在沖擊等載荷作用下易發(fā)生脆性斷裂進(jìn)而導(dǎo)致材料分層破壞，這是此類(lèi)材料最基本的損傷斷裂形式[1,2]。雖然可以采用縫紉以及三維織造等方法獲得具有三維整體結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)體材料，從而避免分層破壞，提高材料的性能[3～5]，但三維增強(qiáng)材料的生產(chǎn)效率較低，加工成本高，一般應(yīng)用于航天、軍工等高技術(shù)材料領(lǐng)域。當(dāng)前，以高性能纖維二維（平幅）織物作為增強(qiáng)體，采用各種成熟工藝制備的層合復(fù)合材料仍然在樹(shù)脂基復(fù)合材料領(lǐng)域占據(jù)最重要的地位，是最具代表性、應(yīng)用最為廣泛的材料。有鑒于此，改善層間韌性進(jìn)而提高層合復(fù)合材料性能仍然是十分重要的問(wèn)題。

復(fù)合材料層間增韌的方法很多，例如基體原位增韌、層間顆粒增韌、薄膜增韌、層間“離位”增韌[6～9]等。近年來(lái)，采用靜電紡絲等方法獲得的納米纖維材料在復(fù)合材料層間增韌領(lǐng)域的研究十分活躍[10～12]，同時(shí)，采用不與基體樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的材料進(jìn)行層間“結(jié)構(gòu)化”增韌的方法得到了越來(lái)越多的重視[13～15]。

玄武巖纖維是一種新型增強(qiáng)纖維，因價(jià)格低廉、綜合性能優(yōu)異，在復(fù)合材料領(lǐng)域尤其是土木建筑等民用場(chǎng)合的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。本文對(duì)玄武巖織物層合復(fù)合材料進(jìn)行層間增韌改性實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)不同增韌方法下材料的增韌效果進(jìn)行對(duì)比，以期探索低成本、適于產(chǎn)業(yè)化推廣的增韌方法，為提高復(fù)合材料性能奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

增強(qiáng)材料：國(guó)產(chǎn)玄武巖纖維平紋織物，面密度260g/m2；基體樹(shù)脂：低黏度環(huán)氧樹(shù)脂（GCC-135）及固化劑（GCC-137），江蘇昆山綠循電子材料有限公司提供。

增韌材料：玻纖表面氈，市售產(chǎn)品，面密度30g/m2；尼龍（PA6）納米纖維膜，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 層合復(fù)合材料制備及增韌層制備

采用真空輔助樹(shù)脂注射（VARI）工藝制備玄武巖織物層合復(fù)合材料，織物鋪層數(shù)為18層，控制纖維體積含量為55%。

將玻纖表面氈置于層合復(fù)合材料層間，利用其雜亂短纖維取向結(jié)構(gòu)獲得層間增韌效果。實(shí)驗(yàn)中在在第9層與第10層玄武巖織物之間鋪覆玻纖表面氈，并在一側(cè)鋪放聚四氟乙烯薄膜以預(yù)留一定寬度的初始分層裂紋以配合II型斷裂韌性測(cè)試。

以尼龍（PA6）為原料，以甲酸為溶劑，采用靜電紡絲法獲得納米纖維膜，用以進(jìn)行復(fù)合材料層間結(jié)構(gòu)化增韌。實(shí)驗(yàn)中采用兩種不同方法添加納米纖維增韌層：納米纖維直接接收于玄武巖織物表面，層合過(guò)程中形成增韌層；以前述玻纖表面氈作為接收表面，獲得玻纖表面氈與靜電紡納米纖維膜混雜增韌層材料。

1.3 性能測(cè)試

切割制備如圖1所示的端邊切口彎曲試樣，在Instron 3369型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上按照標(biāo)準(zhǔn)HB 7403-96對(duì)增韌改性前后復(fù)合材料的II型層間斷裂韌性進(jìn)行測(cè)試。

圖1 斷裂韌性測(cè)試試樣及測(cè)試方法Fig.1 The sample and method for fracture toughness test

依據(jù)GB/T21239-2007對(duì)復(fù)合材料的沖擊后壓縮性能進(jìn)行測(cè)試，試樣幾何尺寸150mm×100mm× 4mm。

采用TM-1000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡（日立高新技術(shù)公司）對(duì)增韌層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 層間增韌材料微觀結(jié)構(gòu)

三種層間增韌層微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。玻纖表面氈通常用在復(fù)合材料表面層，可部分取代膠衣樹(shù)脂，用以提高材料表面硬度、光潔度及耐腐蝕性等，從顯微圖像可以看出，表面氈中的纖維呈均勻分散、相互無(wú)序交疊狀態(tài)，纖維之間具有一定的空隙（圖a）。靜電紡絲所獲得的PA6納米纖維膜（圖b）由納米尺度纖維雜亂排列構(gòu)成。圖c為玻纖表面氈與靜電紡納米纖維膜混雜增韌層材料，納米纖維在玻璃短纖維空隙之間形成黏結(jié)形式的膜結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以看到在某些玻璃短纖維上面也纏繞了PA6納米纖維。

圖2 不同增韌材料微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 The microstructure of various toughening materials

實(shí)驗(yàn)過(guò)程表明，上述不同尺度的高孔隙結(jié)構(gòu)增韌層均具有較好的樹(shù)脂浸透性能，可以保證VARI工藝過(guò)程中液態(tài)樹(shù)脂的良好流動(dòng)及充分滲透。

2.2 不同增韌方法II型斷裂韌性對(duì)比

圖3為增韌前后玄武巖纖維層合復(fù)合材料II型斷裂韌性（GIIC）測(cè)試所獲得的載荷-加載點(diǎn)撓度曲線。

未增韌試樣的載荷-撓度曲線平順，加載過(guò)程中裂紋擴(kuò)展連續(xù)平穩(wěn)，裂紋一旦引發(fā)，即在層間迅速擴(kuò)展。臨界破壞點(diǎn)載荷最低，所對(duì)應(yīng)的加載點(diǎn)撓度較小，僅為10mm左右。

PA6納米纖維膜增韌試樣的測(cè)試曲線中，在加載點(diǎn)撓度為6mm區(qū)域附近出現(xiàn)了載荷緩沖平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著裂紋的緩慢擴(kuò)展，說(shuō)明加載過(guò)程中納米纖維的斷裂、拔出作用吸收了一部分能量，從而有效地抑制了裂紋的擴(kuò)展。隨著載荷的繼續(xù)增加，II型層間剪切應(yīng)力又變?yōu)橹鲗?dǎo)力，使層合板的裂紋繼續(xù)擴(kuò)展下去。同時(shí)，該增韌方法在所有試樣中具有最大的臨界破壞載荷及加載點(diǎn)撓度。

玻纖表面氈增韌試樣的臨界破壞載荷及加載點(diǎn)撓度均略低于PA6納米纖維膜增韌試樣。因玻纖表面氈中纖維的拔出與斷裂吸收一部分能量，載荷-撓度曲線中同樣出現(xiàn)了載荷緩慢增長(zhǎng)的情況，對(duì)應(yīng)撓度在2.7mm左右，低于PA6納米纖維增韌試樣，這是因?yàn)镻A6為熱塑性材料與剛性玻纖相比，對(duì)破壞的緩沖作用更為明顯。

當(dāng)層間增韌材料為玻纖表面氈和PA6納米纖維膜兩種材料的結(jié)合體時(shí)，載荷緩沖發(fā)生在2.9mm左右，與單純玻纖表面氈增韌類(lèi)似。該試樣的臨界破壞載荷只有220N，低于未增韌試樣，表面氈與納米纖維混雜結(jié)構(gòu)的增韌效果尚不夠理想。分析原因，一方面玻纖與PA6之間的界面粘接性能不佳，二者結(jié)合在一起使用時(shí)會(huì)使各自良好的增韌效應(yīng)大打折扣；另一方面，熱塑材料與脆性材料之間的韌性差異也可能是限制增韌效能發(fā)揮的原因。

各復(fù)合材料GIIC測(cè)試結(jié)果如表1所示。未經(jīng)增韌層合復(fù)合材料的GIIC值為85.3J/m2，采用玻纖表面氈為增韌層材料時(shí)，復(fù)合材料GIIC值最高，達(dá)到133.8J/m2，PA6納米纖維膜增韌試樣GIIC值為120.9J/m2，玻纖表面氈與PA6納米纖維膜協(xié)同增韌所獲得的GIIC值略低，但也達(dá)到117.5J/m2，三種增韌方案均取得了較為顯著的增韌效果。

表1 復(fù)合材料層間斷裂韌性對(duì)比Table 1 The interlaminar fracture toughness of composites

玻纖表面氈與PA6納米纖維膜單獨(dú)作為增韌層時(shí)，增韌作用都較為明顯，尤其是玻纖表面氈增韌，可使GIIC提高41.7%。這是由于玻纖與作為增強(qiáng)材料的玄武巖纖維在成分、結(jié)構(gòu)上較為接近，界面粘接性能更為理想，綜合作用下，層合復(fù)合材料的韌性改善更明顯。玻纖表面氈是復(fù)合材料工程領(lǐng)域用量較大的輔助材料，產(chǎn)量大成本低，是較為理想的玄武巖層合復(fù)合材料層間增韌層材料。PA6納米纖維膜的增韌效果亦較明顯，尤其是作為熱塑性材料，在一些場(chǎng)合也具有潛在的應(yīng)用前景。將上述兩種材料結(jié)合起來(lái)作為增韌層使用時(shí)的增韌效果尚可，若能通過(guò)一定方法的改性處理提高二者的界面相容性，則增韌效果預(yù)期還會(huì)有所提升。

2.3 不同增韌方法沖擊后壓縮性能對(duì)比

玄武巖纖維層合復(fù)合材料板的沖擊后剩余壓縮強(qiáng)度（CAI）值測(cè)試結(jié)果對(duì)比如表2。玻纖表面氈增韌改性后層合板的CAI值提高了23.81%，增韌效果最為顯著，PA6納米纖維膜的添加使CAI值增加19.6%。

表2 復(fù)合材料沖擊后剩余壓縮強(qiáng)度（CAI）Table 2 The residual compressive strength of composites after impact damage

3 結(jié)論

本文采用靜電紡PA6納米纖維膜及玻纖表面氈分別作為增韌材料，對(duì)玄武巖纖維層合復(fù)合材料進(jìn)行層間增韌實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)與測(cè)試分析，得到如下結(jié)論：

PA6納米纖維膜作為增韌材料，玄武巖纖維層合復(fù)合材料的II型層間斷裂韌性提高了41.74%，材料CAI值提高了19.6%。玻纖表面氈增韌改性后，材料II型層間斷裂韌性提高56.86%，CAI值提高23.81%。

熱塑性納米纖維結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料分層破壞的緩沖作用優(yōu)異，玻纖表面氈成本低廉，工藝更為簡(jiǎn)便，兩種增韌層材料均可顯著改善層間韌性，二者各有優(yōu)勢(shì)，在玄武巖纖維層合復(fù)合材料層間增韌方面都具有應(yīng)用潛力。將二者結(jié)合構(gòu)建的混雜增韌層也具有一定的增韌能力，但在界面相容改性等方面有待進(jìn)行深入研究與優(yōu)化，以期改善增韌效果。

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Interlaminar Toughening Methods for Basalt Fiber Laminated Composites

ZHAO Ya-di1,ZHANG Guang-xin2,FU Hong-jun1,CUI Xue-jiao1and WANG Qing-tao1
(
1.College of Textile,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

In order to improve the interlaminar toughness of basalt fabric laminated composites,comparative study on different toughening methods and the toughening results were carried out,while the nanofiber membrane made from PA6 and surfacing fiber glass mat were used as structured toughening layers material,respectively.The modeⅡ interlaminar fracture toughness and residual compressive strength after impact damage for basalt fiber laminated composites were tested and investigated.The experimental results showed that both two kinds of toughening material could significantly improve the basalt fiber composite material toughness between the layers.When the PA6 nanofiber membrane was used as toughening material inside basalt fabric layers,the GⅡCand CAI of composite laminate would increase by 41.74%and 19.6%,respectively.Meanwhile,the surfacing fiber glass mat could also be used as the toughening material with the increasing of GⅡCand CAI by 56.86%and 23.81%respectively.Certain toughening abilities were also showed when mixed structure made from the two kinds of materials mentioned above was used as toughening layer;however the modification of interface compatibility still needed to be further researched and optimized.

Laminated composite;interlaminar toughness;fracture toughness;surfacing fiber glass mat

TB332

A

1001-0017（2017）03-0167-04

2017-02-27 *基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：51003075）。

趙亞娣（1990-），女，陜西渭南人，碩士研究生，從事復(fù)合材料層間增韌研究。

**通訊聯(lián)系人：傅宏?。?975-），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，E-mail：fuhongjun@tjpu.edu.cn。