工業(yè)廢水CODCr測(cè)定方法與技術(shù)發(fā)展過程分析

韋 聰 李 磊 呂文英 劉國(guó)光 吳海珍 韋朝海

（1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；3.華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

工業(yè)廢水CODCr測(cè)定方法與技術(shù)發(fā)展過程分析

韋 聰1，2， 李 磊1， 呂文英1， 劉國(guó)光1， 吳海珍3， 韋朝海2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；3.華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）作為表征污水或廢水污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，在全球范圍內(nèi)被普遍采用。通過追蹤C(jī)OD方法發(fā)展的歷史，以工業(yè)廢水中最常用的重鉻酸鉀法為例，從氧化還原電位、催化作用等方面分析方法原理的特點(diǎn)、影響因素與適用范圍，結(jié)合氧化劑的選擇、定義的科學(xué)性、二次污染、COD成分的毒性以及干擾組分的存在5個(gè)方面討論傳統(tǒng)COD方法中存在的問題，指出方法創(chuàng)新和完善的方向；在方法原理基礎(chǔ)上，論述微波消解技術(shù)、分光光度技術(shù)、庫(kù)侖滴定技術(shù)等方面的COD技術(shù)化及其實(shí)際應(yīng)用的動(dòng)態(tài)，提出實(shí)現(xiàn)流程的標(biāo)準(zhǔn)化和樣品的批量化可以提高效率的觀點(diǎn)。通過對(duì)我國(guó)工業(yè)廢水COD測(cè)定方法、技術(shù)應(yīng)用的過程分析，指出COD方法及技術(shù)的創(chuàng)新性、可靠性、時(shí)效性對(duì)于我國(guó)未來的工業(yè)廢水污染控制的穩(wěn)定性與水環(huán)境管理的規(guī)范性將發(fā)揮重要的影響作用。

化學(xué)需氧量；重鉻酸鉀法；微波消解技術(shù)；分析方法；干擾組分

0 引 言

COD被列為我國(guó)水污染控制最重要的執(zhí)行指標(biāo)，也是水環(huán)境質(zhì)量的核心評(píng)價(jià)指標(biāo)，關(guān)于工業(yè)廢水COD原理性發(fā)明的歷史、傳統(tǒng)測(cè)試方法存在的問題、COD測(cè)定技術(shù)的發(fā)展及其干擾組分的識(shí)別，可能從某種程度上支配我國(guó)的環(huán)境經(jīng)濟(jì)代價(jià)，從而構(gòu)成對(duì)社會(huì)發(fā)展的潛在影響。COD是指廢水或污水（下文稱廢水）中有機(jī)物和還原性無機(jī)物在強(qiáng)氧化劑作用下的氧化過程中所需氧的當(dāng)量值。它最初是表征廢水中有機(jī)污染程度的綜合性指標(biāo)，以生物分解有機(jī)物需要耗氧的原理獲得啟發(fā)，用氧化劑的氧化能力來替代水中生物分解有機(jī)物的能力。

在出現(xiàn)COD的定義之前，19世紀(jì)末，由Sawyer[1]和Barnett等[2]首先提出了通過測(cè)定生化需氧量（biological oxygen demand，BOD）來評(píng)估生活污水或者工業(yè)廢水中污染物的含量或濃度。鑒于BOD測(cè)試過程需要較長(zhǎng)的時(shí)間，學(xué)者們希望尋找一種測(cè)定結(jié)果等同于BOD，能夠在短時(shí)間內(nèi)評(píng)估廢水污染程度的化學(xué)方法。由于不同廢水中微生物的代謝速率不是一個(gè)常量，所以很難找到一種化學(xué)的測(cè)定方法與BOD相關(guān)聯(lián)。然而，在很多情況下，常常需要在最短的時(shí)間內(nèi)大致了解某種廢水的耗氧能力，基于該想法，一些學(xué)者設(shè)想用某些氧化劑的氧化能力來代替水體中微生物分解有機(jī)物的能力，并通過測(cè)定氧化劑的消耗量來間接計(jì)算廢水的耗氧量。盡管通過化學(xué)測(cè)定方法得出的耗氧量高于BOD值，但卻可作為水污染程度的一個(gè)參考性判斷標(biāo)準(zhǔn)，該方法漸漸得到了認(rèn)可并結(jié)合各種技術(shù)加以推廣應(yīng)用?？茖W(xué)家們將運(yùn)用化學(xué)的方法測(cè)定得到的廢水耗氧量定義為化學(xué)需氧量，簡(jiǎn)稱COD。目前在工業(yè)廢水COD分析中，以重鉻酸鉀作為氧化劑的應(yīng)用已經(jīng)很廣泛，在水環(huán)境管理方面發(fā)揮了重要作用。我國(guó)首次引入COD的概念發(fā)現(xiàn)于《水和廢水化學(xué)分析方法手冊(cè)》(1977年出版)的文獻(xiàn)中，隨著GB 11914——1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》的頒布，COD作為水環(huán)境管理指標(biāo)在1990年7月1日被推行。盡管COD在我國(guó)的水環(huán)境管理中占有非常重要的地位，但對(duì)原理的新發(fā)現(xiàn)和技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步方面，我國(guó)科學(xué)界貢獻(xiàn)不大。

科學(xué)家們?cè)谧畛醯奶剿髦校岢鲆恍┭趸瘎﹣砼袛鄰U水需氧量?；诜€(wěn)定性與可靠性，Adeney和Dawson[3]于1926年首先開始基于重鉻酸鉀的COD分析方法實(shí)驗(yàn)；但現(xiàn)代COD的測(cè)定方法都是基于Muers[4]的工作，他于1936年首先使用Ag2SO4作為催化劑來促進(jìn)重鉻酸鉀對(duì)揮發(fā)性脂肪酸的氧化。之后，Moore等[5-6]將COD測(cè)試應(yīng)用于常規(guī)廢水的分析；Dzyadzio[7]提出在約200℃和酸性條件下使用碘酸鉀作為氧化劑，然后用碘量法測(cè)定過量的碘酸鉀，與重鉻酸鉀法比較，以此計(jì)算出來的廢水中選定有機(jī)物的耗氧量的誤差均不超過3%。關(guān)于干擾誤差的研究，Williams等[8]提出以HgSO4作為絡(luò)合劑來減小Cl-的干擾。在方法原理方面，科學(xué)家們考慮批量分析、高通量檢測(cè)、降低藥劑消耗、降低能耗以及減少二次污染等的需求，發(fā)展了不少新的COD測(cè)定技術(shù)，如微波消解技術(shù)、分光光度技術(shù)、庫(kù)侖滴定技術(shù)等，提高了工業(yè)廢水COD測(cè)試的效率。

因此，本文把回顧工業(yè)廢水COD方法原理與技術(shù)發(fā)展、傳統(tǒng)COD分析方法存在的問題以及干擾組分的識(shí)別作為立論的觀點(diǎn)，對(duì)方法和技術(shù)加以討論，闡明COD分析技術(shù)在水環(huán)境管理中新的作用和面臨的挑戰(zhàn)。

1 工業(yè)廢水COD測(cè)定原理

在工業(yè)廢水中常用重鉻酸鉀法來測(cè)試COD值，COD分析的重鉻酸鉀法最初由Adeney和Dawson[3]提出，基于重鉻酸鉀分子的穩(wěn)定性和強(qiáng)氧化性，容易制得分析純以上的純品也是其中的一個(gè)原因。通過一系列的研究明確COD的分析過程為[9]：在水樣中加入已知濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于強(qiáng)酸介質(zhì)下以Ag2SO4作為催化劑，以HgSO4掩蔽Cl-，加溫沸騰回流2h，冷卻后以試亞鐵靈為指示劑，用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量求得重鉻酸鉀消耗量表達(dá)的COD值。重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為

標(biāo)準(zhǔn)電極電位為

反應(yīng)條件中，回流加熱的溫度約為146℃（419K），反應(yīng)體系中濃硫酸濃度為9mol/L，重鉻酸鉀的濃度為0.25mol/L，根據(jù)能斯特方程，此時(shí)電對(duì)Cr2O72-/Cr3+的條件電極電位為

式中：E（Cr2O72-/Cr3+）——條件電極電位；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/（K·mol）；

T——熱力學(xué)溫度；

n——電極反應(yīng)式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，n=6；

F——法拉第常數(shù)，96485C/mol。

為簡(jiǎn)化計(jì)算，假設(shè)濃硫酸的活度系數(shù)γ為1，因此，將該反應(yīng)體系的數(shù)據(jù)代入條件電極電位的方程，有：

表1列舉了部分工業(yè)中常見有機(jī)物的半波電位。從表中可見，常見有機(jī)物的半波電位處于-2.35～0.20V范圍內(nèi)，如果忽略其他條件因素，僅從氧化還原電位的角度來看，在上述反應(yīng)條件下，重鉻酸鉀具有足夠的氧化能力分解常見的有機(jī)化合物。標(biāo)準(zhǔn)方法中，0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定COD值介于50～700 mg/L的水樣，0.025 mol/L的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定COD值介于10～50mg/L的水樣，在濃度的高端和低端都存在準(zhǔn)確度變差的趨勢(shì)，更高濃度的水樣需要通過稀釋進(jìn)行分析，極端低濃度的水樣則需要選用其他方法。

表1 25℃時(shí)工業(yè)中部分常見有機(jī)物的半波電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）

2 影響重鉻酸鉀法測(cè)定工業(yè)廢水COD準(zhǔn)確性的因素

2.1 催化劑

重鉻酸鉀法使用的催化體系是Ag2SO4-H2SO4溶液，以含羥基的脂肪族有機(jī)物為例，催化機(jī)理[10]為：有機(jī)物中含羥基的脂肪族有機(jī)化合物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中首先被重鉻酸鉀氧化為脂肪酸。這時(shí)，所生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，由于Ag+的作用，使羧基易斷裂而生成CO2和H2O，并進(jìn)一步生成新的脂肪酸銀，脂肪酸分子中的碳原子較前者少了一個(gè)，如此重復(fù)循環(huán)，逐步使有機(jī)物全部氧化成CO2和H2O，反應(yīng)過程可簡(jiǎn)略表示為：

值得關(guān)注的是，標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法中規(guī)定，當(dāng)取20 mL待測(cè)水樣時(shí)，則相應(yīng)地加入30mL Ag2SO4-H2SO4溶液作為催化劑。劉愛鷹[11]在保持其他條件不變的情況下改變催化劑的加入量，發(fā)現(xiàn)催化劑適量少加時(shí)測(cè)定結(jié)果變化不大；當(dāng)加入20mL Ag2SO4-H2SO4溶液時(shí)，測(cè)定COD的相對(duì)誤差也僅為8.5%；但當(dāng)加入量為60mL時(shí)，則COD分析的相對(duì)誤差則高達(dá)292%。原因是重鉻酸鉀在酸性條件下分解為鉻酸根，鉻酸根與Ag+反應(yīng)生成鉻酸銀沉淀。當(dāng)Ag2SO4-H2SO4加入量大于30mL時(shí)，在酸性條件下，一方面，Ag+會(huì)與重鉻酸鉀形成鉻酸銀沉淀而影響滴定終點(diǎn)：

另一方面，Ag+與重鉻酸鉀反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致溶液中重鉻酸鉀濃度降低，使E（Cr2O72-/Cr3+）的值變小，進(jìn)而降低重鉻酸鉀的氧化能力，同時(shí)產(chǎn)生了隱形的重鉻酸鉀消耗。所以，催化劑Ag2SO4-H2SO4溶液的加入量是影響COD測(cè)試準(zhǔn)確度的一個(gè)關(guān)鍵因素。

盡管通過Ag2SO4-H2SO4催化體系保證了重鉻酸鉀法能夠?qū)Υ蠖鄶?shù)有機(jī)物的完全氧化而被廣泛應(yīng)用，但是，人們已經(jīng)意識(shí)到Ag2SO4的使用會(huì)導(dǎo)致COD分析費(fèi)用過于昂貴，因此，國(guó)內(nèi)外分析工作者在尋找Ag2SO4的替代物方面開展了一些研究。Selvapathy等[12]提出了用MnSO4來替代Ag2SO4作催化劑，經(jīng)過幾種有機(jī)廢水的測(cè)試表明具有一定的可行性。Sun等[13]嘗試了在H2SO4-H3PO4的混酸體系中，以Mn（H2PO4）2為催化劑，把 H2SO4-H3PO4、加入催化劑Mn（H2PO4）2量和回流時(shí)間作為正交試驗(yàn)法的控制條件，指出催化劑Mn（H2PO4）2的加入量是3個(gè)控制條件中影響COD分析準(zhǔn)確度最主要的因素，而回流時(shí)間是最次要的因素，當(dāng)控制加入催化劑Mn（H2PO4）2量為0.3g，H2SO4-H3PO4體積比為6∶1及回流時(shí)間為5min的條件時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀的分析結(jié)果相對(duì)誤差僅為0.39%，回流時(shí)間的縮短可以明顯節(jié)能。在保證所有有機(jī)物徹底分解的前提條件下，催化劑應(yīng)當(dāng)在經(jīng)濟(jì)性與無二次污染方面尋求兼顧。

2.2 溫 度

對(duì)于大部分化學(xué)反應(yīng)來說，溫度是一個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)。Ramon等[14]以重鉻酸鉀法為原理，利用可控溫的微波消解器代替標(biāo)準(zhǔn)方法使用的加熱爐來消解樣品，研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度超過165℃時(shí)，重鉻酸鉀會(huì)發(fā)生如下的熱分解反應(yīng)：

這將會(huì)使COD的測(cè)量帶來正偏差，考慮到重鉻酸鉀的熱穩(wěn)定性，并通過對(duì)兩種控溫系統(tǒng)的控溫效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)，最終選定反應(yīng)最高溫度不超過170℃。Dasgupta等[15]以理論值為200mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)試對(duì)象，考察了溫度對(duì)重鉻酸鉀與鄰苯二甲酸氫鉀反應(yīng)的速率常數(shù)變化，當(dāng)溫度分別為100，110，130，140℃時(shí)，相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為2.51±0.08，3.56±0.10，6.68±0.18，11.60±0.84（mol/L）-1·s-1，表明溫度的作用符合阿倫尼烏斯方程的規(guī)律。因此，如果一種新型COD方法仍需要在高溫下消解樣品，則不能忽視溫度對(duì)結(jié)果的影響。

2.3 酸 度

重鉻酸鉀法分析水樣COD的測(cè)定體系為強(qiáng)酸性介質(zhì)，根據(jù)能斯特方程，酸度會(huì)顯著影響重鉻酸鉀的條件電極電位，如果酸度太小，那么E（Cr2O72-/Cr3+）的值會(huì)降低，使得重鉻酸鉀的氧化能力不足以氧化所有的有機(jī)物，導(dǎo)致COD分析結(jié)果偏低；如果酸度太高，雖然E（Cr2O72-/Cr3+）的值會(huì)升高，增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力，但是卻增加了硫酸的消耗量，造成資源的浪費(fèi)。為此，根據(jù)能斯特方程，表2列出了E（Cr2O72-/Cr3+）隨硫酸濃度變化時(shí)的改變趨勢(shì)。實(shí)際反應(yīng)體系中濃硫酸濃度要求大于9 mol/L，追求穩(wěn)定的氧化電位。

表2 不同硫酸濃度下，重鉻酸鉀條件電位的變化趨勢(shì)

2.4 掩蔽劑

對(duì)于高氯含量廢水，大量存在的Cl-會(huì)使COD測(cè)試的結(jié)果偏高，為了掩蔽Cl-，需要在重鉻酸鉀法中加入一定量的掩蔽劑如硫酸汞，使之與Cl-形成穩(wěn)定性的絡(luò)合物，阻止在酸性條件下Cl-對(duì)重鉻酸鉀的還原作用。沈澄英[16]探討了掩蔽劑HgSO4用量對(duì)以鄰苯二甲酸氫鉀配制CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液作為分析樣品測(cè)定的影響，當(dāng)200mg/L的CODCr值水樣中含有2000mg/L Cl-時(shí)，加入 10 倍 Cl-質(zhì)量的 HgSO4后，仍然有546.6mg/L的Cl-沒有被硫酸汞絡(luò)合。經(jīng)過一系列的重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HgSO4與Cl-的質(zhì)量比達(dá)到50∶1時(shí)才能徹底掩蔽Cl-，此時(shí)的測(cè)定值非常接近真值。因此，高鹽水樣的分析需要消耗大量的汞，二次污染非常嚴(yán)重。

3 傳統(tǒng)工業(yè)廢水COD分析方法中存在的問題

3.1 氧化劑的選擇

以工業(yè)廢水中最常用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法為例，雖然重鉻酸鉀具有較高的氧化能力，但對(duì)于不同水質(zhì)的水體（水樣），其氧化程度受方法條件的影響，可能造成測(cè)量值與實(shí)際真值不符，尤其含有難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水，測(cè)得的COD值與理論值相差較大。用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測(cè)定COD，直鏈脂肪族化合物可被完全氧化，但芳香烴如苯和甲苯氧化率低，吡啶則很難被氧化。分子結(jié)構(gòu)分析指出，在基態(tài)下，苯分子的6個(gè)π電子都在成鍵軌道上，它們的動(dòng)量要比3個(gè)孤立的π軌道中低得多，因此苯環(huán)是個(gè)很穩(wěn)定的體系，在重鉻酸鉀分析COD的氧化體系中，其氧化率僅17%[17]。含有雜元素的吡啶環(huán)等雜環(huán)芳烴也有相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，大π鍵的形成降低了分子的反應(yīng)活性，其氧化率也只有20%左右。若這些難氧化有機(jī)物恰恰是廢水的主要污染成分，用COD來衡量濃度或污染程度就會(huì)偏離實(shí)際。早期的廢水中難降解有機(jī)物含量少，COD值能夠代表廢水中有機(jī)物含量的真值，但隨著工業(yè)的發(fā)展，進(jìn)入水體中的難降解有機(jī)物逐漸增多，其氧化率也逐漸降低，可以預(yù)見，隨著水體污染的加重，水體中難降解有機(jī)物含量的增加，單位COD值所造成的環(huán)境危害將會(huì)越來越大。尋求對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的有機(jī)污染物能夠徹底反應(yīng)的氧化劑，闡明氧化原理，建立定量分析，是對(duì)傳統(tǒng)COD分析方法的創(chuàng)新。

3.2 定義的科學(xué)性

COD的傳統(tǒng)定義是指用強(qiáng)氧化劑氧化水中有機(jī)物而消耗的氧化劑的量，定義中并沒有區(qū)分有機(jī)物和還原性無機(jī)物，實(shí)際上，COD包括了還原性無機(jī)物消耗氧化劑的量。因此，廢水中的還原性無機(jī)物質(zhì)應(yīng)視為非目標(biāo)物，基于污染的定義加以針對(duì)性討論。在使用重鉻酸鉀法測(cè)試COD時(shí)，無機(jī)還原性物質(zhì)如亞鐵鹽、硫化物、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯離子等均不同程度被氧化，其需氧量也被加到COD中。這時(shí)，用COD來表征有機(jī)污染程度會(huì)出現(xiàn)較大的偏差。同時(shí)，COD是用氧化劑的氧化能力來代替水中生物分解有機(jī)物的能力，而在不同地區(qū)，不同水質(zhì)中，有著不同的生物群落，對(duì)有機(jī)物的降解能力也不一樣，因此會(huì)導(dǎo)致等量的COD值引起的污染程度的不同。根據(jù)以上討論，COD的定義應(yīng)當(dāng)建立在對(duì)水體構(gòu)成實(shí)質(zhì)性污染成分的耗氧量，不應(yīng)當(dāng)包括氯離子、錳離子、過氧化氫分子之類在天然水體中不被氧分子所氧化的成分，使概念更趨向于需氧量的自然屬性。有機(jī)物和還原性物質(zhì)在水體中構(gòu)成污染的真正原因是消耗溶解氧，以最終產(chǎn)物為CO2和H2O標(biāo)志，稱之為有機(jī)污染物；消耗溶解氧但不轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的起始物，稱之為無機(jī)污染物。

3.3 二次污染

標(biāo)準(zhǔn)方法COD的測(cè)定需要使用800 W左右的加熱器材對(duì)一個(gè)待測(cè)水樣加熱2h（含循環(huán)冷卻），使用催化劑Ag2SO4-H2SO4溶液（每100mL濃H2SO4中含有 1g Ag2SO4）30mL，0.25mol/L K2Cr2O7溶液 10mL和0.4g的掩蔽劑HgSO4，硫酸亞鐵銨溶液若干，少量的蒸餾水和指示劑，外加人工，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一個(gè)樣品分析的成本價(jià)約為15元人民幣。假設(shè)我國(guó)每天所有的檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)試水樣COD的樣品數(shù)約為25000個(gè)，以分析一個(gè)COD理論值是500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀水樣為例，可以求得我國(guó)COD分析的各種藥劑、能源與費(fèi)用，如表3所示，其中不包含儀器設(shè)備損耗費(fèi)用。根據(jù)藥劑消耗的當(dāng)量值計(jì)算并且參考2014年我國(guó)環(huán)境保護(hù)部公布的相關(guān)廢水排放數(shù)據(jù)可知，每天COD的分析又相當(dāng)于向水環(huán)境排放0.012t COD，相當(dāng)于2014年每天全國(guó)廢水COD排放總量的約1.5%。根據(jù)表3還可估算出我國(guó)檢測(cè)機(jī)構(gòu)每年消耗在 COD 分析的 K2Cr2O7、Ag2SO4、HgSO4和（NH4）2Fe（SO4）2的總質(zhì)量分別約為6.75，2.73，3.65，16.88t，因此，COD分析廢液的排放呈現(xiàn)出解決環(huán)境污染過程中新增了環(huán)境問題。此外，標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法并不是一個(gè)自動(dòng)化的測(cè)試過程，要求實(shí)驗(yàn)操作人員具備熟練的操作技巧才能保證測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性。二次污染的存在暴露出了傳統(tǒng)COD分析方法在實(shí)際應(yīng)用中的局限性。

表3 測(cè)試單個(gè)理論COD值為500mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的成本

3.4 COD成分的毒性

COD分析作為頻繁使用的傳統(tǒng)指標(biāo)之一，根據(jù)化學(xué)物質(zhì)對(duì)人類的健康影響來制定，較少考慮對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響，僅僅停留在宏觀的階段，雖然可以間接表征水中有機(jī)物的含量，但卻不能反映水中具體物質(zhì)組成和生物毒性。也就是說，COD值低，不能說明該濃度有機(jī)物的水質(zhì)安全可用，以復(fù)雜、高毒性的焦化廢水為例，即使COD達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)排放要求，外排水中仍然存在難降解的POPs，排放到環(huán)境中會(huì)存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如Zhao和Wei等[18]研究中發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)達(dá)標(biāo)的廢水需要稀釋8倍后才能達(dá)到天然水體的安全程度。因此，針對(duì)低COD值、毒性不明確的經(jīng)過處理后的焦化廢水尾水，或其他工業(yè)外排水，COD的行業(yè)排放限值需要結(jié)合環(huán)境毒理學(xué)原理，兼顧考慮生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平和技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平的共同目標(biāo)。表4為工業(yè)廢水中常見有機(jī)物的理論需氧量和半數(shù)致死量參數(shù)。

從表中可知，所列出有機(jī)物的ThOD在0～4mg/mg的范圍內(nèi)，其中ThOD最大的有機(jī)物是正己烷（3.53mg/mg），最小的是甲酰胺（0.35mg/mg）。值得注意的是，表中某些有機(jī)物之間的ThOD相近，假設(shè)它們都能被K2Cr2O7充分氧化，即這些有機(jī)物的化學(xué)需氧量值也應(yīng)該相近，從化學(xué)層面來說，COD值相近的有機(jī)物的還原能力差別不大，進(jìn)而誤認(rèn)為還原能力相似的有機(jī)物對(duì)水體的污染程度也相似，實(shí)際上，從毒理學(xué)參數(shù)的半數(shù)致死量（LD50）來看，雖然某些有機(jī)物的ThOD相近，但是LD50卻有很大的差別?？梢?，水質(zhì)安全保障還需要從毒理學(xué)方面來建立有機(jī)污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系。

隨著廢水中的污染物和衍生物種類增多，成分更趨于復(fù)雜，僅依靠COD來評(píng)價(jià)廢水的污染程度已表現(xiàn)出明顯的缺陷性，如能尋找到某種連接污染物濃度和毒性的歸一化指標(biāo)，將會(huì)對(duì)我國(guó)制定工業(yè)領(lǐng)域廢水排放標(biāo)準(zhǔn)提供更趨于合理的參考依據(jù)。

4 工業(yè)廢水COD測(cè)定技術(shù)

從COD方法原理可以看到，步驟多，流程長(zhǎng)，耗能、耗藥、耗材與耗時(shí)間，具有一定的勞動(dòng)強(qiáng)度，這些，都是值得改進(jìn)的地方。對(duì)此，實(shí)現(xiàn)流程的標(biāo)準(zhǔn)化、樣品量的批次化、實(shí)時(shí)在線的高通量化以及全自動(dòng)化（去人工化），成為由方法原理過渡到技術(shù)追求的發(fā)展方向。

4.1 微波消解技術(shù)及其改進(jìn)

微波消解法的化學(xué)藥劑體系和重鉻酸鉀法相似，其最大特點(diǎn)就是消解反應(yīng)采用頻率為2450MHz的電磁波能量來實(shí)現(xiàn)，在高頻微波作用下，分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)，采用密封消解方式使消解罐壓力迅速提高到203kPa，在高溫高壓條件下僅需要把樣品消解15min，可同時(shí)消解12個(gè)樣品，提高了COD的分析效率。Jardim等[19]最早開始微波消解測(cè)定COD的研究，他們采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系，將樣品與試劑加入聚四氟乙烯管中，消解后仍用硫酸亞鐵銨對(duì)樣品進(jìn)行滴定，結(jié)果符合要求。然而，Del.Valle.M等[20]利用微波消解含鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD水樣，觀察到當(dāng)消解時(shí)間大于5min時(shí)，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果急劇上升并超過了標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論值，指出隨著微波消解時(shí)間的增加，導(dǎo)致重鉻酸鉀快速熱分解。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化后，與傳統(tǒng)重鉻酸鉀法相比，將微波消解的時(shí)間縮短至5min得到的測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)率控制在91%～102%范圍內(nèi)。

表4 工業(yè)中常見有機(jī)物的理論需氧量和半數(shù)致死量參數(shù)

目前改進(jìn)的消解方法有：密封消解法、快速開管消解法、光催化消解法、微波消解法、聲化學(xué)消解法等。Domini等[21]分別運(yùn)用3種快速消解的COD測(cè)試方法（即密封消解法、快速開管消解法、超聲消解法）對(duì)12種不同有機(jī)物的模擬廢水及10個(gè)真實(shí)廢水的樣品進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法相符，且消解時(shí)間僅需約30min，從多方面提高了效率。

4.2 分光光度技術(shù)

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在硫酸介質(zhì)中，以Ag2SO4作為催化劑，HgSO4作為Cl-的掩蔽劑，經(jīng)高溫消解30 min后冷卻，測(cè)定重鉻酸鉀中的六價(jià)鉻[Cr（VI）]被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻（Cr3+）在600nm[22]波長(zhǎng)處的吸光度，而試樣中COD值與三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比例關(guān)系，將三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的COD值。目前比較成熟的分光光度法測(cè)COD儀是美國(guó)哈希公司生產(chǎn)的DR/5000U分光光度計(jì)。

分光光度法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣，其COD測(cè)定下限為15mg/L，上限為1000mg/L，待測(cè)水樣的Cl-濃度不應(yīng)大于1000mg/L。對(duì)于化學(xué)需氧量大于1000mg/L或者Cl-含量大于1000mg/L的水樣，可經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)定。運(yùn)用分光光度法測(cè)試水樣COD時(shí)，Cl-仍然是主要的干擾成分，水樣中含有Cl-會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高；此外，在酸性重鉻酸鉀條件下，一些芳香烴類有機(jī)物、吡啶等化合物難以被氧化，都會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

4.3 庫(kù)侖滴定技術(shù)

該技術(shù)的原理是水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流15min，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑，進(jìn)行庫(kù)侖滴定，根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算公式為

式中：Qs——標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量，C；

Qm——測(cè)定過量重鉻酸鉀所消耗的電量，C；

V——水樣的體積，mL。

標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定，當(dāng)使用1mL，0.05mol/L重鉻酸鉀溶液進(jìn)行測(cè)定時(shí)，最低COD檢出濃度為2mg/L；當(dāng)使用3mL，0.05mol/L重鉻酸鉀溶液進(jìn)行標(biāo)定值測(cè)定時(shí)，最低COD檢出濃度為3 mg/L，其中測(cè)定上限為100mg/L。該技術(shù)適用于低COD值水樣的測(cè)定，不需要其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，直接用電量進(jìn)行定量測(cè)試，在一定程度上彌補(bǔ)了重鉻酸鉀法的不足。

5 工業(yè)廢水中常見COD干擾組分的識(shí)別

探究水樣中影響COD測(cè)定準(zhǔn)確性的干擾組分和尋找如何降低或者消除干擾的方法，需從化學(xué)角度深入理解干擾組分作用的原理。判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為吉布斯自由能變?chǔ)Gm＜0，又因?yàn)棣Gm與電動(dòng)勢(shì)存在如下關(guān)系：

式中：z——反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；

ΔE——原電池電動(dòng)勢(shì)。

當(dāng) ΔrGm＜0 時(shí)，ΔE＞0，氧化還原反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行，又因?yàn)棣=E+-E-，如果兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的差值ΔE大于0.2V，就可以判斷氧化反應(yīng)進(jìn)行的方向。以下列舉5類工業(yè)廢水中常見對(duì)COD分析造成干擾的組分及消除干擾的方法。

5.1 氯離子

Cl-對(duì)COD測(cè)試的干擾主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：1）消耗催化劑Ag2SO4中一定量的Ag+，降低氧化劑的氧化效率，Ag+與Cl-反應(yīng)生成AgCl白色沉淀會(huì)影響滴定終點(diǎn)的觀測(cè)；2）從這兩個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）來看：

似乎Cl-應(yīng)不被酸性重鉻酸鉀所氧化，但在CODCr的測(cè)定中，體系為強(qiáng)酸性介質(zhì)，酸度大小直接影響K2Cr2O7氧化的條件電極電位，而酸度大小卻與Cl-的條件電極電位無關(guān)。由前面所述可知，在測(cè)定CODCr時(shí)，體系中氧化劑的條件電極電位達(dá)1.55V，完全可使反應(yīng)按以下方向進(jìn)行：

所以，K2Cr2O7在氧化有機(jī)物的同時(shí)也會(huì)氧化Cl-，從而影響COD測(cè)試的準(zhǔn)確性。理論上，反應(yīng)完全時(shí)1mg Cl-相當(dāng)于 0.226mg COD。

對(duì)于高氯低COD值的工業(yè)廢水，采用標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價(jià)值，長(zhǎng)期以來廣大環(huán)保工作者就如何消除Cl-的干擾進(jìn)行了不懈的努力，先后提出了添加硫酸汞法[23]、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法[24]、吸收校正法[25]、密封消解法[26]、鉍吸附劑除氯法[27]以及銀鹽沉淀法[28]等。

使用0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20mL水樣，可以最高絡(luò)合含2000mg/L氯離子濃度的水樣，但為了保證準(zhǔn)確性和減少誤差，標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定，如果水樣中氯離子濃度超過1000mg/L，必須先做定量稀釋，才能進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法原理是通過檢測(cè)水樣中Cl-的濃度，從表觀COD值中扣除Cl-對(duì)COD的貢獻(xiàn)，即：而吸收校正法的原理是在消解時(shí)于體系中加入與標(biāo)準(zhǔn)方法相同的硫酸銀作催化劑，以硫酸汞作掩蔽劑，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的氯氣，然后用碘量法測(cè)定吹出的這部分氯氣，從總COD中減掉這部分Cl2相當(dāng)?shù)腃OD值，兩者的差值即為吸收校正法的COD值。

鉍吸附劑除氯法是在COD測(cè)定消解前通過加入化學(xué)藥劑使水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來，然后被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸附劑吸收而預(yù)先除去，以此來降低Cl-存在對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。銀鹽沉淀法是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀Cl-之后的上清液進(jìn)行測(cè)定，加入硝酸銀的量，應(yīng)保證水樣中的Cl-完全沉淀。

雖然上述消除氯離子干擾的方法都能起到掩蔽的效果，但是每一種方法仍存在一些缺點(diǎn)。其實(shí)，可以從另一角度思考，開發(fā)一種分離有機(jī)物和氯離子的吸附材料，分離后讓氯離子留在待測(cè)水樣中，通過測(cè)試有機(jī)物與氯離子未分離前的水樣COD值減掉經(jīng)過分離后僅含有氯離子的水樣COD值，從而獲得有機(jī)物的COD值。

5.2 溴離子

Br與Cl同屬于第VII族，它們的離子具有相似的化學(xué)性質(zhì)，如果某種工業(yè)廢水中含有較高濃度的Br-時(shí)，則會(huì)影響重鉻酸鉀法分析COD的準(zhǔn)確性。Br-不能通過加入硫酸汞來掩蔽，Belkin等[29]分別在不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀和葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一系列不同濃度的Br-，并加入不同量的硫酸汞驗(yàn)證Br-是否能被掩蔽，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Br-濃度一定時(shí)，有機(jī)物濃度越低，Br-對(duì)表觀COD值的貢獻(xiàn)越大；當(dāng)有機(jī)物濃度一定時(shí)，Br-濃度越小，單位質(zhì)量Br-對(duì)COD的貢獻(xiàn)就越大；同時(shí)還驗(yàn)證了硫酸汞對(duì)Br-掩蔽的無效性。因此，在對(duì)含有Br-的工業(yè)廢水進(jìn)行COD分析時(shí)，還需要結(jié)合TOC分析技術(shù)來協(xié)同判斷廢水的有機(jī)物含量。此外，曹國(guó)民等[30]建議含溴廢水中有機(jī)物的實(shí)際COD可通過表觀COD與Br-對(duì)COD的貢獻(xiàn)值之差進(jìn)行估算，但是此方法的準(zhǔn)確度還有待商榷。

5.3 過氧化氫

Fenton法是常用的廢水處理高級(jí)氧化技術(shù)，用重鉻酸鉀法測(cè)定Fenton體系中的COD時(shí)，殘余的H2O2與二價(jià)鐵離子對(duì)結(jié)果產(chǎn)生正干擾。H2O2是一種氧化性物質(zhì)，但遇到氧化性更強(qiáng)的物質(zhì)如重鉻酸鉀時(shí)H2O2則充當(dāng)還原劑的角色，使測(cè)定的COD值高于廢水的實(shí)際值或者混淆滴定終點(diǎn)。H2O2與重鉻酸鉀的反應(yīng)方程式為

理論上，反應(yīng)完全時(shí)1mg H2O2能引起0.471mg COD的變化。

使用二氧化錳作為催化劑加入含有H2O2的水樣中催化分解H2O2，反應(yīng)之后二氧化錳沉淀下來，既消除了H2O2對(duì)測(cè)試COD的干擾，也不會(huì)影響COD的測(cè)定，但二氧化錳催化H2O2所需時(shí)間長(zhǎng)且操作復(fù)雜；此外，Kang等[31]通過建立H2O2濃度與COD關(guān)系的線性方程，用已經(jīng)測(cè)得的COD結(jié)果扣除線性方程中相應(yīng)濃度H2O2產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)COD值進(jìn)而得到準(zhǔn)確值來消除H2O2對(duì)COD測(cè)試的干擾，但在實(shí)際工業(yè)廢水中常常含有多種有機(jī)物，H2O2還有可能與有機(jī)物或廢水中其他成分發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，因此，有時(shí)利用COD-H2O2的線性關(guān)系來扣除H2O2的干擾不一定準(zhǔn)確。

為了保證COD分析的客觀性，當(dāng)測(cè)試含有大量H2O2廢水的COD時(shí)，建議同時(shí)采用幾種消除干擾方法對(duì)同一水樣進(jìn)行平行分析，加以檢驗(yàn)。

5.4 工業(yè)廢水中其他常見還原性無機(jī)物

以化工行業(yè)為例，由于每一類化工工藝流程各異，導(dǎo)致排放廢水的水質(zhì)不同，復(fù)雜工業(yè)廢水中含有多種影響COD分析準(zhǔn)確性的還原性物質(zhì)，曹臣等[32]以焦化廢水生物處理出水中的組分為例，采用連續(xù)過濾分級(jí)方法對(duì)焦化廢水生物處理出水進(jìn)行物理組分分離，通過紫外可見光譜的變化和GC-MS定性分析各形態(tài)組分的有機(jī)組成特性，并運(yùn)用化學(xué)分析手段考察還原性無機(jī)物的組成及含量，從而系統(tǒng)解析生物出水殘余COD的構(gòu)成特征，發(fā)現(xiàn)干擾COD分析的還原性物質(zhì)除了 Cl-以外，還有 SCN-、CN-、Br-、I-、S2-、NH4+、NO2-、S2O32-、SO32-、Mn2+、Fe2+等。 而預(yù)測(cè)廢水中某種還原性物質(zhì)對(duì)COD分析的干擾程度，該物質(zhì)的理論需氧量可作為一項(xiàng)初步的參考依據(jù)，表5列出了復(fù)雜工業(yè)廢水中常見還原性物質(zhì)的理論需氧量，圖1同時(shí)列出了部分還原性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氫還原電位，根據(jù)這些物質(zhì)的還原電位差異，可作為實(shí)現(xiàn)COD分質(zhì)的理論參考依據(jù)。基于Cl-、NH4+準(zhǔn)確的干擾去除方法仍然是個(gè)難題，需要結(jié)合生物技術(shù)的思考建立合理的校正方法。

5.5 懸浮物與膠體

天然水體以及廢水中普遍含有懸浮物和膠體，如果待測(cè)水樣中存在較多懸浮物，也會(huì)對(duì)COD的測(cè)定造成影響。懸浮物的COD主要由有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)，如生物處理后出水中未分離完全的顆粒污泥中吸附的有機(jī)物和殘留的菌膠團(tuán)等，其貢獻(xiàn)大小受泥水分離效果的影響，生物系統(tǒng)排泥不及時(shí)（SRT過長(zhǎng)）或曝氣量過大均可能增加懸浮物對(duì)COD的貢獻(xiàn)。曹臣等[32]的研究工作中發(fā)現(xiàn)，生物出水中懸浮物和膠體成分分別占據(jù)COD值的25.9%～46.3%和18.7%～44.4%。

表5 工業(yè)廢水中還原性物質(zhì)的理論需氧量

圖1 工業(yè)廢水常見還原性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位

6 結(jié)束語

使用COD作為衡量水體有機(jī)物污染程度的指標(biāo)已有將近90年的歷史，其測(cè)定方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)形成了一套體系。但無論是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)還是其他優(yōu)化的測(cè)試技術(shù)，都或多或少地使用了有毒的化學(xué)藥劑，對(duì)環(huán)境造成二次污染。對(duì)此，未來COD測(cè)試的發(fā)展應(yīng)致力于開發(fā)不使用有毒化學(xué)藥品、消解時(shí)間短、效率高、無二次污染的新原理技術(shù)，如替代技術(shù)、原位技術(shù)、頂空技術(shù)、探針技術(shù)等，在瞬時(shí)性、靈敏性、高通量等方面取得突破。

解析COD構(gòu)成與氧化還原電位的關(guān)系及影響COD分析準(zhǔn)確性的干擾組分作用機(jī)理，力圖找到廢水對(duì)COD有貢獻(xiàn)的物質(zhì)的規(guī)律，提高廢水COD分析的準(zhǔn)確性，仍然是一件有意義的工作；COD背后隱藏著環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的作用關(guān)系，利用不同氧化劑的氧化能力及GC-MS、離子色譜等輔助技術(shù)，對(duì)COD成分建立分質(zhì)，如有機(jī)污染COD和無機(jī)污染COD，可以為水處理技術(shù)和水環(huán)境管理提供一種新的視角。

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（編輯：李剛）

Analysis of the development of the industrial wastewater CODCrdetermination method and technology

WEI Cong1，2， LI Lei1， Lü Wenying1， LIU Guoguang1， WU Haizhen3， WEI Chaohai2
（1.School of Environment Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China；3.School of Bioscience and Bioengineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Chemical oxygen demand （COD） as an important indicator of water quality has been widely used for characterizing the pollution extent of sewage or wastewater.By tracking the history of COD analysis and taking the commonly-used potassium dichromate approach as an example，here the authors carry out a thorough review on（i） the principle of COD detection method， the key factors and the scope of its application； and （ii） the important issues related to the traditional method including the selection of oxidants， the scientific meaning of definition， the second pollution， the toxic components and the interferential components.In addition， we discuss the developmentand currentstatus ofthe microwave digestion technology， spectrophotometrytechnology and Coulomb titration technology，and propose the view of standardization and batch processing in order to improve the efficiency of COD determination.Lastly，we emphasize that the novelty， reliability， and timeliness of COD method/technology play significant roles in our country's industrial wastewater pollution control and water environment management.

chemical oxygen demand； potassium dichromate method； microwave digestion technology； analytical method； interferential components

A

：1674-5124（2017）07-0001-09

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.07.001

2016-10-20；

：2016-12-15

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51278199）；廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)基金項(xiàng)目（2015B020235005）

韋 聰（1990-），男，廣西河池市人，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)榄h(huán)境工程。

韋朝海（1962-），男，教授，博士，主要從事水污染控制理論與技術(shù)研究。