EDXRF在外科植入物陽極氧化層雜質元素檢測中的應用

【作 者】虞崇慶，賈曉航，何濤，張莉，文燕浙江省醫(yī)療器械檢驗院，杭州市，310019

EDXRF在外科植入物陽極氧化層雜質元素檢測中的應用

【作 者】虞崇慶，賈曉航，何濤，張莉，文燕浙江省醫(yī)療器械檢驗院，杭州市，310019

該文使用X射線熒光能譜儀建立了鈦及鈦合金表面陽極氧化層中Na、Si、P、S等雜質元素定性半定量分析的檢測方法。鎖定接骨板產品表面層含有P元素，平均值為1.01%。枕骨板產品表面層含有Si元素，平均值為1.39%。該檢測方法具有方便快捷、樣品無需預處理等優(yōu)點，是外科植入物表面陽極氧化層雜質元素定性半定量分析較為理想的檢驗方法。外科植入物；表面改性；陽極氧化；電解液；雜質元素；X射線熒光能譜儀

R318.08

目前，外科植入物的表面改性方法主要有表面陽極氧化、羥基磷灰石涂層、表面酸蝕等[1-3]，其中陽極氧化和羥基磷灰石涂層主要目的是改善材料的生物相容性、增強材料的耐磨性和耐腐蝕能力[4-5]，表面酸蝕則主要是為了獲得多孔化的表面結構以有利于骨長入[6-7]。其中又以鈦及鈦合金的表面陽極氧化應用最為廣泛，表面陽極氧化是一種金屬表面加工工藝，在電解液中將金屬或合金樣品作為陽極，施加電壓使其表面形成氧化物薄膜。金屬氧化物薄膜改變了表面狀態(tài)和性能，如提高耐腐蝕性、增強耐磨性及硬度、保護金屬表面等，是一種理想的表面保護層和裝飾層[1-7]。但是對于長期植入人體的外科植入產品來說，表面陽極氧化也在生物安全性上存在一定的風險，特別是因為工藝引入的表面雜質元素，有必要對外科植入物陽極氧化層中的雜質元素進行限定。

行業(yè)標準YY 0341—2009[8]是現(xiàn)行的外科植入物產品的通用技術要求，但是標準并未未給出表面陽極氧化層具體的要求。為此，全國外科植入物和矯形器械標準化委員會針對表面陽極氧化層生物安全性評價進行探討[9]，對陽極氧化的允許引入雜質元素種類和生物安全性評價作出詳細要求：對于著色陽極氧化產品，表面層不應引入與基體材料不一致的新元素；對于微弧陽極氧化產品，表面允許出現(xiàn)少量的Na、P、S、Si等元素。

故本文針對外科植入物表面陽極氧化層中的有關雜質元素，借助X射線熒光能譜儀開展定性半定量檢測方法的研究工作。以鈦及鈦合金表面陽極氧化層中P、Si、S、Na等元素定性半定量分析為例，探討X射線熒光能譜儀在外科植入物陽極氧化層檢測中的應用。

1 實驗部分

1.1 儀器與軟件

X射線熒光能譜儀（型號為ARL QUANT’X，美國ThermoFisher公司生產）及其附帶的基本參數(shù)法分析軟件。

1.2 樣品

分別選擇不同陽極氧化工藝的A、B兩個廠家的外科植入物產品為典型性樣品，所選的樣品具備表面平整、表面積大、陽極氧化層顏色均勻、膜厚一致等特點。

選擇A公司生產的鎖定接骨板產品一批（陽極氧化工藝流程為：粗洗—精洗—酸洗—超聲漂洗—鼓泡漂洗—氧化處理—超聲漂洗—鼓泡漂洗—酒精清洗—揮發(fā)干燥，其中電解液配方為：磷酸、硫酸、檸檬酸鈉、乳酸）；B公司生產的枕骨板產品一批（陽極氧化工藝流程為：粗洗—超聲漂洗—鼓泡漂洗—氧化處理—超聲漂洗—鼓泡漂洗—揮發(fā)干燥—檢驗—噴砂—清洗—干燥，其中電解液配方有硫酸、檸檬酸鈉、酒石酸，噴砂所用的噴砂料為二氧化硅），每批產品包括3個平行樣品。

1.3 分析條件

選用基本參數(shù)法(FP)進行分析，準直器選擇8 mm。

Na、Si、P、S等元素選擇Low Za 分析條件，分析電壓為6 kV，樣品室氛圍選擇抽真空，分析時間選擇60 s，無濾光片，計數(shù)率選擇中等。選擇Na的Ka特征能量為1.041 keV，Si的Ka特征能量為1.740 keV，P的Ka特征能量為2.015 keV，S的Ka特征能量為2.307 keV。

2 結果與討論

2.1 樣品預分析

本實驗選用的樣品為江蘇某兩公司生產的不同型號的外科植入物產品。首先，通過分析工藝流程確定雜質元素：

工廠A的鎖定接骨板產品的檢測標準是：表面陽極氧化層中允許出現(xiàn)P、Si、Na等雜質元素?；w材料的牌號為純鈦TA3，成分中不存在P、Si、Na、S雜質元素。根據(jù)工藝初步判斷工廠A生產的鎖定接骨板產品表面氧化層中的雜質元素可能有P、Na、S元素。

工廠B的枕骨板產品的檢測標準是：表面陽極氧化層中允許出現(xiàn)的雜質元素有P、Si、Na、S?；w材料的牌號為純鈦TA3，成分中不存在P、Si、Na、S雜質元素。根據(jù)工藝初步判斷工廠B生產的枕骨板產品表面氧化層中的雜質元素可能有S、Si、Na元素。

對基體材料TA3進行表面采譜分析，所得圖譜如圖1所示。

圖1 基材TA3表面圖譜（左：Low Za，右：Mid Zb）Fig.1 The spectrum of TA3 substrate (left：Low Za，right：Mid Zb)

2.2 鎖定接骨板產品定性半定量分析

對鎖定接骨板產品(由A公司提供的)的三個平行樣品進行表面采譜分析，所得的圖譜如圖2所示。比較基材TA3的圖譜(圖1)，出現(xiàn)了較強的磷元素的特征峰，未見明顯的Na、Si、S等雜質元素的特征峰。從譜圖分析，三個平行樣品的結果一致。

圖2 由A公司提供的鎖定接骨板產品表面圖譜(左：Low Za，右：Mid Zb)Fig.2 The spectrum of locking plate supplied by Company A (left：Low Za，right：Mid Zb)

可見，A廠家的鎖定接骨板產品表面氧化層中P元素以某種結合方式生成于表面陽極氧化層中。譜圖中未出現(xiàn)Si元素的特征譜線，這和本文2.1中的樣品預分析結果一致。譜圖中未出現(xiàn)S、Na的特征譜線，初步判斷S、Na等元素未生成于表面陽極氧化層中，或者后期的清洗把S、Na元素及其化合物徹底清除。

通過基本參數(shù)法進行半定量分析，其P、Na、Si、S等元素含量如表1所示。Na、Si、S均低于儀器檢出限，P含量為1.02%。將本文所用的方法與掃描電鏡及EDS法的比較，如表1所示，EDXRF對得到表面雜質元素含量與通過掃描電鏡中的EDS得到的表面雜質元素含量基本一致。

表1 由A公司提供的鎖定接骨板產品表面雜質元素含量(%)Tab.1 The surface impurity element content of locking plate supplied by Company A(%)

圖3 由B公司提供的枕骨板產品表面圖譜（左：Low Za，右：Mid Zb）Fig.3 The spectrum of occipital plate supplied by Company B (left：Low Za，right：Mid Zb)

2.3 枕骨板產品定性半定量分析

對枕骨板產品（由B公司提供）的三個平行樣品表面進行采譜分析，所得的譜圖如圖3所示。比較基材TA3的圖譜（圖1），出現(xiàn)了較強的硅元素的特征峰，未見明顯的Na、P、S等雜質元素特征峰。從譜圖分析，三個平行樣品的結果一致。

B廠家的該批產品在完成氧化步驟后，進行了噴砂作業(yè)，可見噴砂料最終殘留于樣品表面。另外譜圖中并未見明顯的S、Na、P的特征譜線。譜圖中未出現(xiàn)P元素的特征譜線，這和本文2.1中的樣品預分析結果一致。譜圖中未出現(xiàn)S、Na的特征譜線，初步判斷S、Na等元素未生成于表面陽極氧化層中，或者后期的清洗把S、Na元素及其化合物徹底清除。

通過基本參數(shù)法分析，半定量檢測結果Na、P、S均未檢出，Si含量為1.39%。通過本文所用的方法與掃描電鏡及EDS法的比較， EDXRF對得到表面雜質元素含量與通過掃描電鏡中的EDS得到的表面雜質元素含量基本一致，見表2。

表2 由B公司提供的枕骨板產品表面雜質元素含量(%)Tab.2 The surface impurity element content of occipital plate supplied by Company B(%)

2.4 對市面上陽極氧化表面改性產品進行統(tǒng)計分析

使用本文所建立的方法對市面上20個廠家的60批著色陽極氧化產品和60批微弧陽極氧化產品進行分析，結果如表3所示。

表3 植入物產品表面分析結果統(tǒng)計Tab.3 Statistical analysis of the surface of implants products

分析微弧氧化產品表面，其表面含P元素產品占產品總數(shù)71.7%，分析工藝其P元素主要來自電解液配方。表面含Si元素產品占產品總數(shù)25%，進一步分析工藝，有13個批次產品表面中的Si來自氧化后的噴砂過程（噴砂料為二氧化硅），另外有2批次產品表面的Si來自電解液硅酸鈉。表面雜質中的Na主要來自電解液中的Na離子，且Na離子較容易通過后期清洗完全清除，

分析著色氧化產品表面，表面不引入雜質元素的產品占產品總數(shù)的91.7%。表面含Si的產品占產品總數(shù)5%，其主要來源是工藝流程中的噴砂過程。表面含Na的產品占產品總數(shù)3.3%，其主要原因是清洗時間不夠長或清洗方式不正確。

可見本文所建立的檢測方法能對外科植入物產品的表面氧化層中的Na、P、Si、S等雜質元素進行有效的檢出，是一種快速、有效的檢測方法。

3 總結

本文使用X射線熒光光譜法建立了鈦及鈦合金表面陽極氧化層中Na、P、Si、S等雜質元素定性半定量檢測方法。該方法具有檢驗快速、無需樣品預處理等特點，在外科植入物表面陽極氧化層雜質元素檢測中具有非常廣泛的應用前景。對于生產企業(yè)，本檢測方法有助于改進工藝以獲得符合要求的植入物產品。對于監(jiān)督管理部門，本檢測方法具有快速、準確的特點，可以作為該類產品的日常檢測和監(jiān)督管理的手段。

對市面上20個廠家的60批著色陽極氧化產品和60批微弧陽極氧化產品進行分析，90%微弧陽極氧化產品表面檢測出雜質元素，8.3%的著色陽極氧化產品表面檢測出雜質元素。

[1] 屠振密, 朱永明, 李寧. 鈦及鈦合金表面處理技術的應用及發(fā)展[J]. 表面技術, 2009, 38(6): 76.

[2] 牛宗偉, 李明哲. 鈦合金微弧氧化技術的研究進展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2015, 35(1): 1-4.

[3] 喬奇光, 喬正陽, 李時威, 等. 某產品鈦合金性能及臺階軸磨削[J]. 裝備環(huán)境工程, 2013, 10(1): 108-109.

[4] 戴正宏, 王玉林, 何寶明. 外科植入物用鈦合金的表面改性[J].稀有金屬, 2003, 27(4): 491-494.

[5] 陳燕濤, 何清, 黃東生. 羥基磷灰石噴涂型椎間植入物與皮質骨界面的結合特性[J]. 中華骨科雜志, 2006, 26(7): 483-486.

[6] 王敬旭, 丁祥龍, 容明燈, 等. 激光酸蝕聯(lián)合納米管處理的鈦種植體骨結合能力的研究[J]. 牙體牙髓牙周病學雜志, 2015, 25(6): 359-362.

[7] 朱震坤, 邵山, 藍菁, 等. BLB種植體表面處理對骨結合的影響[J]. 中國口腔頜面外科雜志, 2009, 7(I): 59-62.

[8] 國家食品藥品監(jiān)督管理局. YY 0341-2009 骨結合用無源外科金屬植入物通用技術要求[S].

[9] 張晨, 棠鐸, 樊鉑, 等. 陽極氧化產品表面元素定性分析探討[J].生物骨科材料與臨床研究，2014, 11(6): 76-81.

Application of EDXRF in Detection of Impurity Elements in Anodic Oxide Layer of Surgical Implants

【 Writers 】YU Chongqing, JIA Xiaohang, HE Tao, ZHANG Li, WEN Yan Zhejiang Institute for the Control of Medical Device, Hangzhou, 310019

surgical implant, surface modification, anodic oxidation, electrolyte, impurity element, X-ray fluorescence

A

10.3969/j.issn.1671-7104.2017.04.017

1671-7104(2017)04-0295-03

2016-11-17

浙江省科學技術廳項目（2014F30029）

虞崇慶，E-mail: 453981607@qq.com

【 Abstract 】This paper established a qualitative and semi-quantitative analysis detection method of the micro-arc oxidation titanium and titanium alloy layer of Na, Si, P, S and other impurity elements by X - ray fluorescence. At the same time, from the angle of technological process, we analyzed the impurity element types and sources, and verify the reliability of this method. The locking plates superficial layer contained P element, the average was 1.01%. The occipital plate superficial layer contained Si element, the average was 1.39%. The advantages of this detection method were convenient and fast, and the sample without pretreatment and so forth. So this detection method was the ideal method of qualitative and semi-quantitative analysis to the micro-arc oxidation of surgical implants.