層狀雙氫氧化物及其復(fù)合材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究進(jìn)展

單乾元，張育新，周 正

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層狀雙氫氧化物及其復(fù)合材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究進(jìn)展

單乾元，張育新，周 正

（重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044）

近年來層狀雙氫氧化物研究發(fā)展勢頭迅猛，本綜述歸納了層狀雙氫氧化物及其復(fù)合材料的制備方法，重點(diǎn)關(guān)注層狀雙氫氧化物在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究及前景。層狀雙氫氧化物的制備方法有共沉淀法、水熱合成法及煅燒重構(gòu)法等。層狀雙氫氧化物在超級(jí)電容器領(lǐng)域多以復(fù)合材料出現(xiàn)，如石墨烯-層狀雙氫氧化物，泡沫鎳-層狀雙氫氧化物等，合成技術(shù)趨于成熟，電化學(xué)性能不斷優(yōu)化。

層狀雙氫氧化物；復(fù)合材料；綜述；超級(jí)電容器；電化學(xué)性能；制備

層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs），又稱類水滑石化合物或陰離子黏土，是由兩種或兩種以上金屬的氫氧化物所構(gòu)成的層狀材料。由于LDH具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，其金屬陽離子的組成和比例可調(diào)，層間陰離子種類和數(shù)量可控，使其在藥物緩釋、水處理、能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-4]。

在超級(jí)電容器領(lǐng)域，雙氫氧化物的層間可調(diào)性和層板帶電等獨(dú)特的性質(zhì)，使其在眾多電極材料中脫穎而出，成為研究的重點(diǎn)之一。在研究中，探索和尋找最優(yōu)的金屬元素組合，調(diào)節(jié)和控制材料的形貌和生長趨勢，開發(fā)LDHs與其他功能單元的復(fù)合材料，探索LDHs與其他元素的協(xié)同作用，從而優(yōu)化LDHs的電化學(xué)性能，拓展其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 層狀雙氫氧化物的結(jié)構(gòu)

層狀雙氫氧化物是一種具有較大比表面積，可以根據(jù)特定的功能需求合成的一種陰離子型插層材料，基本結(jié)構(gòu)式為：［M2+1–xM3+(OH)2］An–/n·H2O，其中，M2+為主體板層上的二價(jià)金屬M(fèi)g2+、Co2+、Ni2+等；M3+為板層上的三價(jià)金屬Al3+、Co3+、Mn3+等；A為層間陰離子，有Cl、NO3、CO32–、SO42–等。LDHs的結(jié)構(gòu)與層狀水鎂石的結(jié)構(gòu)類似，在其結(jié)構(gòu)單元層中，三價(jià)的陽離子（M3+）替代部分二價(jià)陽離子（M2+），使得單元層中正電荷增多，需要引入陰離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層間以平衡正電荷，維持穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，這使得LDHs具有各種獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，包括層板正電性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)和層間離子的可交換性等。

2 層狀雙氫氧化物的制備及其電化學(xué)性能

2.1 共沉淀法

共沉淀法是LDHs最常見的制備方法，即用相應(yīng)的金屬離子混合溶液與沉淀劑OH、CO32–等反應(yīng)，使兩種金屬離子產(chǎn)生均勻的沉淀。由于強(qiáng)堿溶液會(huì)使金屬離子快速沉淀，難以調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)進(jìn)程，常將一定濃度的氫氧化鈉和碳酸鈉配成混合堿溶液，或利用尿素等水解產(chǎn)生的弱堿性溶液作為沉淀劑，緩慢加入到含有金屬離子的容器中，并維持反應(yīng)體系的pH在一恒定值，通過激烈攪拌、陳化、過濾、洗滌、烘干，得到大小均勻、結(jié)構(gòu)良好的層狀雙氫氧化物。

Xu等[5]將硝酸鈷、硝酸鋁的甲醇溶液逐滴加入氫氧化鉀溶液中，并在N2氣體的保護(hù)下劇烈攪拌，再經(jīng)過一定的熱處理后，即可得到所需的Co2Al-LDH樣品，在1 mV·s1掃描速度下，比電容可以達(dá)到210 F·g1。同時(shí)，作者還測試了Mn2Al-LDH、Mn2Fe-LDH、Co2Fe-LDH的性能，以進(jìn)一步比較和論證陽離子種類對(duì)于電化學(xué)性能的影響。金小青等[6]采用化學(xué)共沉積法制備得到CoNi1–xLDH，并發(fā)現(xiàn)組成成分對(duì)比電容有重要影響。

2.2 水熱合成法

水熱合成法是先將一定比例和濃度的混合金屬鹽溶液和堿溶液快速混合，并立即將其轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在一定的溫度下反應(yīng)6~24 h，最后通過洗滌、干燥即可得到粉末產(chǎn)品。水熱合成法反應(yīng)環(huán)境密閉穩(wěn)定，可控性強(qiáng)，所得產(chǎn)物結(jié)晶完整、粒度分布窄。權(quán)威等[7]在研究中發(fā)現(xiàn)，水熱反應(yīng)過程中，溶劑的濃度會(huì)對(duì)合成材料的形貌和電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，濃度過低時(shí)納米片的厚度不均一，而濃度過大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生雜相，影響性能。

在制備過程中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及金屬離子的濃度和表面活性劑，即可得到不同尺寸和形貌的產(chǎn)物。但高壓反應(yīng)釜僅可調(diào)節(jié)外部環(huán)境溫度，內(nèi)部的溫度和壓力難以監(jiān)測，有一定的局限性。

2.3 煅燒重構(gòu)法

煅燒重構(gòu)法利用LDHs的記憶效應(yīng)，將制備得到的層狀雙氫氧化物煅燒，得到雙金屬氧化物，再將所得氧化物置于適宜的陰離子溶液中，生成雙氫氧化物。該方法可以有效地在LDHs層間引入有機(jī)陰離子等指定元素，避免金屬鹽的陰離子插層產(chǎn)生影響。

煅燒重構(gòu)法對(duì)煅燒溫度、升溫速率等要求較為苛刻。Thomas等[8]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒的溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌陷，難以進(jìn)行有效的重構(gòu)。進(jìn)一步研究表明，燒焙溫度不宜高于550 ℃，溫度過高的LDHs層狀結(jié)構(gòu)將會(huì)受到生成的尖晶石相的影響而無法復(fù)原。同時(shí)，焙燒時(shí)升溫速率不能過快，否則將會(huì)破壞LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。

3 石墨烯-LDHs的制備及其性能

石墨烯是碳原子以六元環(huán)形式周期性排列形成的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)。作為重要的碳材料，石墨烯具有化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率高和充放電速度快等優(yōu)點(diǎn)。這與石墨烯的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：C—C之間形成了很強(qiáng)的d健，使其具有很好的力學(xué)強(qiáng)度；石墨烯中有大量可以自由移動(dòng)的電子，使其具有優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力[9]。這使得石墨烯在超級(jí)電容器領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

然而，石墨烯片層間存在較強(qiáng)的范德華力，易于團(tuán)聚，使得石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料，在應(yīng)用和循環(huán)過程中，比電容衰減較快，嚴(yán)重制約了石墨烯在能源領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，向石墨烯中引入電活性材料，在增加比電容的同時(shí)，保留石墨烯比表面積大的優(yōu)勢，是行之有效的一種方法。

表1為近五年來石墨烯-LDHs復(fù)合材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用，隨著研究的不斷深入，復(fù)合材料的電化學(xué)性能不斷提高，且材料由二元金屬向多元化方向發(fā)展。除層狀雙氫氧化物常用的共沉淀法、水熱合成法之外，還有以下三種方法。

3.1 自組裝法

自組裝是在適宜的環(huán)境條件下，組元通過共價(jià)鍵等作用自發(fā)締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上確定的聚集體的過程。自組裝過程一旦開始，將自動(dòng)進(jìn)行到特定預(yù)期終點(diǎn)，分子等結(jié)構(gòu)單元將自發(fā)排列成有序的結(jié)構(gòu)。

Wang等[10]研究小組利用層層自組裝的方法，制備出氧化石墨烯-CoAl-LDHs復(fù)合材料，用于超級(jí)電容器。該方法將帶正電的雙氫氧化物[Co0.66Al0.34(OH)2]+與帶負(fù)電荷的單層氧化石墨烯混合，由于兩者之間的靜電力作用，CoAl-LDH和氧化石墨烯產(chǎn)生逐層的自組裝。該方法使得LDH和石墨烯之間的接觸面積最大化，使得電子在氧化還原過程中可以快速有效傳遞。在1 A·g1的電流密度下，比電容可以達(dá)到1031 F·g1。

表1 石墨烯-LDHs復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

Tab.1 The preparation of graphene-LDHs and its electrochemical performance

3.2 原位生長法

原位生長法是將石墨烯等碳材料作為模板引入到金屬鹽溶液中，在金屬離子沉淀形成LDHs的過程中，金屬離子與模板發(fā)生聚合，有序結(jié)合在一起形成的納米復(fù)合材料。

Harvey等[11]研究小組通過原位生長法，合成出氧化石墨烯-CoAl-LDHs的復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料。其方法是先讓Co、Al等金屬離子富集于氧化石墨烯表面，再進(jìn)行水熱處理，讓LDHs在層狀的氧化石墨烯表面生長，得到復(fù)合材料。通過復(fù)合材料的XRD譜可判斷復(fù)合并不影響LDHs的晶型。

3.3 原位聚合法

除上述兩種方法外，原位聚合法也可以有效將石墨烯與LDHs結(jié)合在一起。原位聚合法是將可聚合的單元通過插層的方法引入到LDHs層間，然后在特定條件下使插層單元發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆匣蚩s合反應(yīng)，得到具有特定官能團(tuán)的雙氫氧化物復(fù)合材料。該方法主要用于有機(jī)組分的插層。

Sun等[12]利用丙基甲烯酸甲酯（MMA）作為液態(tài)碳源，與十二烷基三甲基磺酸鈉（SDS）混合，插層到LDHs層間。在高溫下煅燒使MMA在LDHs層間聚合成石墨烯。用酸刻蝕去除LDH后，即可得到單層、雙層和多層的石墨烯材料。這種石墨烯制備的方法對(duì)石墨烯-LDHs復(fù)合材料很有借鑒意義。

4 泡沫鎳-LDHs的制備及其性能

在超級(jí)電容器中，泡沫鎳通常被用來作為基底材料，主要是由于它的高孔隙率、高比表面積、低密度、良好的導(dǎo)電性。不同于普通粉末狀電極材料需要通過粘接劑將粉體涂敷在泡沫鎳上，泡沫鎳-LDHs復(fù)合材料作為無粘接劑電極片的典型代表，被廣泛研究。將層狀雙氫氧化物原位生長在泡沫鎳表面作為超級(jí)電容器電極材料，具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

（1）泡沫鎳基底的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠使活性材料有效沉積并且有利于離子、電子的傳遞和轉(zhuǎn)移。

（2）直接將層狀雙氫氧化物材料沉積在泡沫鎳上，省去了電化學(xué)性能測試時(shí)的壓片過程，且無需粘接劑，測試結(jié)果更具有代表性。

如Guo等[27]通過水浴法，利用硝酸鎳、硝酸錳為原料，并加入尿素，尿素溶于水形成弱堿性環(huán)境，使得金屬離子形成氫氧化物在泡沫鎳上生長，得到泡沫鎳負(fù)載NiMn-LDH納米片，形貌均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在2.5 A·g1的電流密度下，其比電容達(dá)到1511 F·g1，且循環(huán)3000次后，其比電容保留了92.8%，有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

而Wang等[28]則制備成功了NiAl-LDH/多層碳納米管/泡沫鎳復(fù)合材料。他們首先通過水熱法在泡沫鎳上生長NiAl-LDH薄膜，然后通過化學(xué)氣相沉積將多壁碳納米管生長在NiAl-LDH薄膜上，最后通過原位水熱法讓NiAl-LDH生長在碳納米管上。這種多層次結(jié)構(gòu)可以使電流更加有效傳輸，其比電容達(dá)到1293 F·g1。表2列出了泡沫鎳-LDHs復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能。

表2 泡沫鎳-LDHs復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

Tab.2 Preparation of Ni foam-LDHs and its electrochemical performance

5 其他復(fù)合材料

除了上述兩種用于復(fù)合的基體之外，LDH還可以與銅納米線、碳納米管、碳纖維等進(jìn)行復(fù)合制備電極材料。Li等[37]將NiAl-LDH原位沉積在碳納米管上，碳納米管可以提高導(dǎo)電性，降低電化學(xué)極化并提供雙電層電容，NiAl-LDH則可以提供贗電容。經(jīng)測試，在1 A·g1的電流密度下，比電容可以達(dá)到1500 F·g1。黃琪等[38]將多壁碳納米管（MWCNTs）嵌入到CoAl-LDH片層間，并發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合物的性能優(yōu)于純鈷鋁水滑石。Lv等[39]則利用ZIF，一種金屬有機(jī)物框架，制備出了NiCo-LDH中空長方體。

LDH與其他復(fù)合物的合成，其關(guān)鍵在于兩者之間合理有效的組成成分和穩(wěn)定的形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。與泡沫鎳等傳統(tǒng)基底材料相比，新興材料的優(yōu)勢尚未完全展現(xiàn)，仍有較多的缺陷和困難需要研究和解決。

6 結(jié)束語

層狀雙氫氧化物用于超級(jí)電容器的電極材料，主要是基于其特殊的片層-孔道結(jié)構(gòu)，可提供超級(jí)電容器所需的大比表面積和大量的反應(yīng)活性位，具有以下優(yōu)點(diǎn)：片層狀的結(jié)構(gòu)和大比表面積可以大幅度增大雙電層電容；過渡金屬元素的氧化還原反應(yīng)可提供法拉第贗電容。即，層狀雙氫氧化物用于超級(jí)電容器的儲(chǔ)能時(shí)可利用雙電層電容和法拉第贗電容兩種儲(chǔ)能機(jī)制。同時(shí)，層板間的陰離子給LDHs的改性和復(fù)合帶來了豐富的選擇。

但雙金屬氫氧化物仍屬于半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性較差，而較差的導(dǎo)電性勢必會(huì)導(dǎo)致氧化還原過程中電子轉(zhuǎn)移受阻，進(jìn)而影響電化學(xué)電容性能。具體表現(xiàn)為雙金屬氫氧化物做電極材料時(shí)，循環(huán)伏安曲線偏離矩形形狀且恒電流充放電時(shí)電流-電壓相應(yīng)較差。隨著研究的深入，LDHs的制備由簡單地將合成的雙金屬氫氧化物直接用作電極材料，向復(fù)合材料不斷發(fā)展。因此在充分利用雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的同時(shí)，進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以拓展應(yīng)用領(lǐng)域，是一項(xiàng)非常有意義的工作。

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（編輯：曾革）

Research progress of layered double hydroxides and its composite in application of supercapacitor

SHAN Qianyuan, ZHANG Yuxin, ZHOU Zheng

(School of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

The research progress of layered double hydroxides (LDHs) in recent years is introduced, focusing on the preparation of LDHs and its application in supercapacitor. The LDHs have attracted great attention due to its good anionic exchange properties and remarkably decreased diffusion distances for ions. The preparation of layered double hydroxide includes co-precipitation, hydrothermal reaction and calcification. Due to potentials of layered double hydroxide in electrochemical performance, composite materials are synthesized, including graphene-LDHs and Ni foam-LDHs. With the improvement of preparation method, the electrochemical performance is increased accordingly.

layered double hydroxide; composite; review; supercapacitor; electrochemical performance; preparation

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.005

TM53

A

1001-2028（2017）08-0033-06

2017-05-07

張育新

張育新（1978－），男，山西曲沃人，教授，研究方向?yàn)殡娮硬牧?，E-mail: zhangyuxin@cqu.edu.cn ；單乾元（1995－），女，江蘇南京人，研究生，研究方向?yàn)槌?jí)電容器材料。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-07-31 11:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1130.005.html