溶膠凝膠法制備透明導電ZnO：Al薄膜的研究

羅 鵬，朱 光

1.宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，宿州，234000；2.宿州學院機械與電子工程學院，宿州，234000

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溶膠凝膠法制備透明導電ZnO：Al薄膜的研究

羅 鵬1,2，朱 光1,2

1.宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，宿州，234000；2.宿州學院機械與電子工程學院，宿州，234000

以乙酸鋅、乙醇胺、九水合硝酸鋁為原料，對溶膠凝膠方法制備AZO薄膜的方法進行了改進，利用提拉浸漬法制備薄膜，得到了成膜效果良好的多層AZO透明導電薄膜，采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見分光光度計(UV-Vis)、電阻測試裝置，研究了Al的摻雜量、退火溫度以及薄膜層數(shù)等工藝參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。確定了最佳光電性能的AZO薄膜制備方案：Al摻雜濃度1%，退火溫度550℃，涂膜層數(shù)為15層。

AZO薄膜；溶膠凝膠法；光電性能

1 問題的提出

透明導電薄膜作為一種新型光電材料因兼具光學透過性和導電能力而得到廣泛應用。目前，應用較廣的是氧化銦(In2O3)摻錫(Sn)透明導電薄膜(ITO)[1]，但是銦有毒且價格昂貴，在氫等離子體等特殊環(huán)境中不穩(wěn)定，因此人們在不斷尋求可以替代ITO薄膜的原料。氧化鋅摻鋁薄膜(即ZnO：Al薄膜，簡稱AZO薄膜)是近年新出現(xiàn)的透明導電薄膜，它不僅具有良好的導電性和光學透過性[2]，而且價格低廉、無毒、在氫等離子體等特殊環(huán)境中性能穩(wěn)定，因而成為可能替代ITO薄膜的材料之一。由于能源日益緊缺，AZO薄膜用于太陽能電池窗口層的研究受到越來越多的重視。目前制備AZO薄膜的方法有磁控濺射法[3-4]、化學氣相沉積法[5]、超聲噴霧熱解法[6]、溶膠凝膠法[7-8]等。磁控濺射法雖然比較成熟，但難以獲得較大面積的薄膜；化學氣相沉積法雖然能夠得到大面積的薄膜，但不能夠很好地實現(xiàn)化學計量比的控制。而采用溶膠凝膠法制成的薄膜不僅能夠精確控制化學計量比，而且制成的薄膜均勻性好、面積大，對襯底附著力強，同時制備條件相對緩和，無需真空環(huán)境，工藝相對比較容易控制，非常適合實驗室條件下制備薄膜。因此，本實驗采用溶膠凝膠法制備AZO薄膜，并在以往實驗研究的基礎上對制備工藝進行改進，以醋酸鋅和硝酸鋁為原料，制成涂層并退火，只是烘干的溫度(第一溫度)與退火的溫度(第二溫度)相同，不再有第一溫度和第二溫度之分，避免分析制備工藝對薄膜性能的影響時需要考慮兩個不同的溫度。通過多種測試手段表征了薄膜的形貌、物相和光學電學特性，得到了制備AZO薄膜的最佳方案。

2 實 驗

2.1 薄膜的制備

將一定量的乙酸鋅(AR級)溶于乙二醇甲醚溶劑(AR級)中，再添加與乙酸鋅等物質(zhì)的量的單乙醇胺(AR級)作為穩(wěn)定劑，得到濃度為0．75 mol·L-1的乙酸鋅溶液。再把九水合硝酸鋁溶于無水乙醇(AR級)中，得到硝酸鋁溶液。將硝酸鋁溶液按不同的比例加入到乙酸鋅溶液中，獲得Al摻入量分別為0%、1%、2%、3%的混合溶液。然后，采用水浴加熱混合溶液，保持溫度在60℃并持續(xù)攪拌1 h，隨后自然冷卻，得到均勻透明的淡黃色溶膠。靜置24～48 h陳化后，用提拉浸漬法在SiO2玻璃基片上涂膜，每層膜在一定的溫度下烘干2 min左右，得到不同的涂膜層數(shù)后，再退火處理1 h，得到待測試的樣品,基本工藝如圖1所示。

2.2 測 試

透明導電AZO薄膜具有很好的光學透過性和電學導電性，本文的研究主要集中在微觀結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)和電學性質(zhì)等方面。采用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(XRD)研究薄膜的物相組成，Hitachi SU-70型掃描電子顯微鏡(SEM)測試薄膜的表面形貌，UNIO UV-2802型紫外可見分光光度計(UV-Vis)測試透光率，ST-2258A型數(shù)字式多功能四探針測試儀分析薄膜的方塊電阻，討論Al離子的摻入量、退火溫度和薄膜層數(shù)三個因素對薄膜性能的影響。

圖1 溶膠-凝膠法基本工藝過程示意圖

3 結(jié)果與討論

氧化鋅是直接帶隙半導體，帶隙寬度大于3 eV，大于可見光子的能量，因而光的透過率很高，但純凈的氧化鋅晶體幾乎不能導電。而摻入Al離子的氧化鋅晶體可見光的透過性得以改善，而且在替位Zn離子的同時多出一個自由電子，所以Al摻雜的氧化鋅薄膜會表現(xiàn)出類金屬的性質(zhì)，具有導電性。實驗發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的AZO薄膜的性能主要受鋁離子摻雜濃度、退火溫度以及提拉浸漬層數(shù)的影響。

3.1 薄膜結(jié)構(gòu)分析

3.1.1 XRD測試

圖2為Al摻雜濃度分別為0%、1%、2%和3%，退火溫度為550℃，涂膜層數(shù)為15層的AZO薄膜4種樣品的X射線衍射圖譜。從圖中可見4個樣品的衍射峰角度都在34°左右，通過與標準PDF(PDF#36-1451)卡比對，該角度對應六方結(jié)構(gòu)的ZnO的002晶面，這說明4種樣品都是六方結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜。而且隨著Al摻雜量的提高，衍射峰的強度會隨之降低，這是因為摻雜的Al離子半徑小于Zn離子半徑，Al離子摻雜后會替代部分晶格結(jié)構(gòu)中的Zn離子，造成晶格畸變。隨著摻入量的增加，畸變會變得越來越嚴重，進而導致ZnO的002晶面衍射峰出現(xiàn)下降。

圖2 不同Al摻雜濃度AZO薄膜樣品的XRD圖譜

3.1.2 SEM表面形貌分析

圖3為Al的摻雜量1%，退火溫度分別是350℃(a圖)、450℃(b圖)、550℃(c圖)和650℃(d圖)，薄膜層數(shù)為15層的4個樣品的SEM表面形貌圖樣。由圖可見，隨著退火溫度升高，薄膜表面形貌變得越來越好。其中c圖，即在550℃溫度下退火的樣品表面最為平整，成膜質(zhì)量最好。d圖雖然表面更為致密，但是出現(xiàn)了大量的氣孔，這是由于退火溫度過高，導致空氣迅速排出，薄膜上留下大量的空洞。可見退火溫度對成膜質(zhì)量有非常大的影響，溫度既不能過低，也不能太高。

圖4 AZO薄膜樣品側(cè)面SEM照片

圖4為Al的摻雜量1%，退火溫度為550℃，薄膜層數(shù)為15層的樣品的SEM側(cè)面形貌圖樣。該圖顯示樣品形貌規(guī)則，薄膜致密完整總厚度在1.93 um，可見平均每次涂膜得到的薄膜厚度約為130 nm，通過改變提拉速度可以改變每次涂膜的厚度。由SEM照片可見，退火溫度在550℃的AZO薄膜成膜質(zhì)量最好。

3.2 AZO薄膜的光學性能分析

AZO薄膜具有良好的光學透過性，以下分別討論Al的摻入量、退火溫度和薄膜厚度對透光性的影響。圖5是Al的摻雜量分別為0%、1%、2%和3%，退火溫度為550℃，薄膜層數(shù)是15層的4個樣品的透光譜。從光譜圖中可見，4種樣品在可見光范圍(390～780 nm)內(nèi)透光率都達到了80%以上。其中，未摻雜的ZnO薄膜透光率最低，Al摻雜量為1%的薄膜透光率最高，說明Al的摻入可以提高薄膜的透光性。但隨著Al摻雜量的進一步提高，透光率反而下降，這是因為微量的摻雜能夠促進晶體的成核生長，薄膜會變得更加緊密，而隨著摻雜量的升高，晶體結(jié)構(gòu)又會發(fā)生畸，導致薄膜質(zhì)量下降，透光率自然會降低。

圖5 不同Al摻雜濃度AZO薄膜樣品透光率

圖6 不同退火溫度AZO薄膜樣品透光率

圖6為Al的摻雜量1%，退火溫度分別是350℃、450℃、550℃和650℃，薄膜層數(shù)為15層的4個樣品的透光譜。從光譜圖中可見，隨著退火溫度的升高，薄膜的透過率在逐漸變大，但當溫度達到650℃時，薄膜的透過率反而出現(xiàn)下降，可見退火溫度在550℃時比較合適。

圖7是Al的摻雜量為1%，退火溫度為550℃，薄膜層數(shù)分別為5層、10層、15層、20層的4個樣品的透光譜。通過該光譜圖可見，薄膜層數(shù)為15層的樣品在可見光范圍內(nèi)的透過率最好。而且隨著薄膜層數(shù)的逐漸增加，樣品的吸收邊界會向長波方向移動，即發(fā)生紅移。這是由于薄膜層數(shù)越多，熱處理后的晶粒尺寸就會越大，樣品吸收的光波波長就會向長波方向移動(量子尺寸效應)。

圖7 不同涂膜層數(shù)AZO薄膜樣品透光率

圖8 AZO薄膜樣品電阻率隨Al離子摻雜濃度的變化

3.3 AZO薄膜電學性能分析

采用四探針電阻率測試儀測量AZO薄膜的導電能力，其中圖8是Al摻雜濃度分別為0%、1%、2%和3%，退火溫度為550℃，涂膜層數(shù)為15層的AZO薄膜4種樣品的電阻率。從該散點圖可以看出，未摻雜的AZO薄膜樣品電阻率非常高，導電能力很弱，隨著Al的摻入AZO薄膜樣品的電阻率迅速下降，當摻入量為1%時，電阻率最低，導電能力最強，而當摻入量繼續(xù)增加時，導電能力反而下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是微量的摻雜能使+3價的Al離子替換晶格結(jié)構(gòu)中的+2價的Zn離子，從而使薄膜變成了n型半導體，自由電子作為載流子濃度得到了增加，載流子遷移率也隨之提升。但是摻入量繼續(xù)增加時，過多的Al離子會在晶界面上形成聚集，自由電子的擴散過程會受到聚集的Al離子的阻礙，從而降低遷移率，導致電阻率升高，導電能力下降。從導電能力方面可見，Al的摻雜量不宜過高，1%的摻雜量能得到最好的導電能力。

圖9是Al的摻雜量為1%、涂膜層數(shù)15層，不同退火溫度下得到的樣品的電阻率。從圖中可見，隨著退火溫度的升高，電阻率在下降。這是由于溫度越高，燒結(jié)得到的薄膜晶體晶粒尺寸越大，薄膜質(zhì)量變得越好(這從SEM照片可以反映出來)，載流子濃度和遷移率都隨之升高。但退火溫度過高達650℃時，電阻率反而升高，這主要是由于薄膜質(zhì)量變差，空隙增多，導致載流子遷移率下降、電阻率升高、導電能力下降。由此可見，退火溫度在550℃時AZO薄膜的導電能力最佳。

圖9 AZO薄膜樣品的電阻率隨退火溫度的變化

圖10是Al的摻雜量為1%、退火溫度為550℃，涂膜層數(shù)分別為5層、10層、15層和20層的4個樣品的電阻率。從圖中可見隨著薄膜層數(shù)的增加電阻率在下降，而且在層數(shù)由5到15層時電阻率下降很快，繼續(xù)增加層數(shù)，電阻率下降趨勢明顯變緩。這是由于薄膜層數(shù)較少時，載流子在薄膜和玻璃基底交界面發(fā)生反射，隨著層數(shù)增多，厚度增加，反射幾率下降，電阻率下降，導電能力隨之得到提高，但是進一步增加厚度時，電子的平均自由程小于薄膜厚度時，薄膜厚度對導電能力的影響比較弱。因此，綜合考慮涂膜層數(shù)在15層為最佳。

圖10 AZO薄膜樣品的電阻率隨涂膜層數(shù)的變化

3 結(jié)束語

本文在以往實驗研究的基礎上，以乙酸鋅、乙醇胺、九水合硝酸鋁為原料，對溶膠凝膠方法制備AZO薄膜的方法進行了改進，使薄膜干燥處理的溫度(即所謂的第一溫度)和退火處理的溫度(即所謂的第二溫度)相同，因此在分析其他因素對薄膜的影響時不必過多地考慮溫度的影響。利用操作簡單、成本低廉的提拉浸漬法制備薄膜，得到了成膜效果良好的多層AZO透明薄膜。采用X射線衍射儀分析了薄膜的物相。采用掃描電子顯微鏡觀察了AZO薄膜樣品的表面和側(cè)面形貌，采用紫外可見分光光度計研究了Al離子摻雜濃度、退火溫度和涂膜層數(shù)對AZO薄膜的光學透過率的影響，采用四探針測試儀測試了樣品的電阻率；結(jié)果表明：Al離子摻雜濃度為1%、退火溫度在550℃、薄膜層數(shù)為15層的AZO薄膜表現(xiàn)出良好的光學透過性和電學導電能力，而且成膜質(zhì)量也最好。

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(責任編輯：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.05.031

2017-02-18

宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室開放課題資助“靜電紡絲制備TiO2/ZnO殼核結(jié)構(gòu)及其在光伏器件的應用”(2014YKF50)。

羅鵬(1987-)，安徽宿州人，碩士，助教，研究方向：光通信新技術(shù)。

TP273

：A

：1673-2006(2017)05-0110-04