FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)系列化合物機(jī)械性能的第一性原理研究?

馬爽 烏仁圖雅 特古斯 武曉霞 管鵬飛 那日蘇?

1)(內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,呼和浩特 010022)

2)(內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院,包頭 014010)

3)(北京計(jì)算科學(xué)研究中心,北京 100193)

FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)系列化合物機(jī)械性能的第一性原理研究?

馬爽1)烏仁圖雅1)特古斯1)武曉霞2)管鵬飛3)那日蘇1)?

1)(內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,呼和浩特 010022)

2)(內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院,包頭 014010)

3)(北京計(jì)算科學(xué)研究中心,北京 100193)

(2016年12月7日收到;2017年3月21日收到修改稿)

以密度泛函理論為基礎(chǔ),使用投影綴加波方法、VASP程序包研究了FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的力學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明FeMnP1?xGax化合物的晶格參數(shù)、彈性常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)與FeMnP1?xGex化合物比較接近,同時(shí)該化合物在力學(xué)上穩(wěn)定,是預(yù)期具有較大的磁熵變和高磁熱效應(yīng)的材料.依據(jù)Pugh判據(jù),FeMnP0.67T0.33(T=Si,Ga,Ge)化合物具有良好的延展性,三者之中FeMnP0.67Ga0.33韌性最好,FeMnP0.67Si0.33韌性相對較差,說明Ga替代P可改善此類化合物的機(jī)械性能.最后從化合物體系電子總態(tài)密度隨不同摻雜T原子的演化規(guī)律解釋了自洽計(jì)算得到的彈性常數(shù)的變化規(guī)律.

第一性原理計(jì)算,FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物,機(jī)械性能

1 引 言

在功能磁性材料領(lǐng)域,一級磁相變的化合物由于其潛在的應(yīng)用價(jià)值引起了廣泛的關(guān)注,特別是針對非連續(xù)相變系統(tǒng)磁卡效應(yīng)(magnetocaloric e ff ect)的研究[1?3].磁卡效應(yīng)的應(yīng)用前景之一就是磁制冷技術(shù),磁制冷技術(shù)被看作代替?zhèn)鹘y(tǒng)蒸汽壓縮技術(shù)的較好選擇,因?yàn)槠渚哂协h(huán)境友好、工作物質(zhì)是更加緊湊的固體、價(jià)格低廉等諸多良好的性能[4,5].近些年來的研究發(fā)現(xiàn)了許多具有巨大磁卡效應(yīng)和磁熵變的材料,例如FeRh[6]、Gd5Si2Ge2[7]、La(Fe,Si)13基化合物及其氫化物[8?10],Fe2MnGa等Heusler合金[11,12].這些材料的共同特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)相變與磁相變交織在一起,所以具有巨磁卡效應(yīng)的同時(shí),通常也伴隨著由結(jié)構(gòu)相變引起的巨彈性熱效應(yīng),也就是外場驅(qū)動的多卡效應(yīng).經(jīng)典的熱力學(xué)認(rèn)為,物質(zhì)的任何有序度改變,往往伴隨著熵的改變,進(jìn)而伴隨熱效應(yīng).除外加磁場產(chǎn)生磁熱效應(yīng)之外,壓力也可以產(chǎn)生壓熱效應(yīng).但是,一般情況下無結(jié)構(gòu)相變的固態(tài)材料的壓熱效應(yīng)都很小,較少引起人們關(guān)注.

基于六角相Fe2P的鐵錳基系列化合物,在擁有顯著磁卡效應(yīng)的同時(shí),還有著低成本、無毒環(huán)保、可在室溫下應(yīng)用的良好性能[13?16].到目前為止,對FeMnPT(T=As,Ge,Si)化合物[17?20]、摻雜B元素的FeMnPSi化合物[21]的研究表明,這些化合物都存在較大的磁熵變和磁卡效應(yīng).作為磁制冷工質(zhì)材料,在反復(fù)的熱加載和磁化過程中,FeMnP1?xTx化合物應(yīng)具有良好的機(jī)械性能和力學(xué)穩(wěn)定性.但是到目前為止,有關(guān)此類材料的機(jī)械性能、韌脆性的研究相對較少[4].實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),多晶FeMnPSi化合物塊體樣品在后期處理過程中會出現(xiàn)碎裂現(xiàn)象,破壞樣品的磁熱性能,大大降低了樣品的磁熱效率.樣品的碎裂可能是由于Fe2P型化合物樣品經(jīng)歷順磁到鐵磁相變時(shí)伴隨的自發(fā)磁彈性耦合效應(yīng)[15,16],它使多晶材料內(nèi)部產(chǎn)生較大應(yīng)力.為此,優(yōu)化或改善FeMnPT化合物的機(jī)械性能變得尤為重要.合金化是改善單相材料的力學(xué)性能的有力手段,為此我們研究組理論研究了Ga替代P的FeMnP1?xGax化合物,發(fā)現(xiàn)該化合物具有穩(wěn)定的六方相,且在鐵磁-順磁相變過程中呈現(xiàn)較大磁熵變和相變潛熱,而其力學(xué)性質(zhì)尚待進(jìn)一步研究.本文運(yùn)用密度泛函理論(DFT)研究Fe2P型FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的力學(xué)性質(zhì)與機(jī)械性能.

2 模型與計(jì)算細(xì)節(jié)

2.1 計(jì)算模型

六角相的Fe2P空間群是Pˉ62m,原胞中有六個Fe原子和三個P原子.其中三個Fe原子屬于Fe(I),在3f(0.257,0,0)晶位;三個Fe原子屬于Fe(II),在3g(0.591,0,0.5)晶位;兩個P原子屬于P(I),在2c(0.333,0.667,0)晶位,一個P原子屬于P(II),在1b(0,0,0.5)晶位.Fe(I)與近鄰的四個P原子組成四面體,3f位置也稱為四面體晶位;Fe(II)與近鄰的五個P原子組成棱錐體,3g位置也稱為棱錐體晶位.圖1中標(biāo)注了晶格的具體占位.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的原胞模型 (a)x=0.33;(b)x=0.67Fig.1.(color online)Cell structures of FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds:(a)x=0.33;(b)x=0.67.

FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的晶體結(jié)構(gòu)建立在六角相Fe2P的基礎(chǔ)上,同時(shí)參考FeMnP1?xSix[18?20],FeMnP1?xGex[22]的晶體結(jié)構(gòu),令Fe原子占據(jù)3f晶位,Mn原子占據(jù)3g晶位,同時(shí)考慮到不同摻雜濃度以及T原子占位對FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物力學(xué)性能的影響,我們選摻雜濃度為x=0.33(圖1(a))和x=0.67(圖1(b)).x=0.33時(shí),T原子占1b晶位;x=0.67時(shí),T原子占據(jù)2c晶位,如圖1所示.

2.2 機(jī)械性能的計(jì)算

為了研究FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的機(jī)械性能,計(jì)算了體系的彈性常數(shù).六角相晶系需要C11,C12,C13,C33和C44五個獨(dú)立的彈性常數(shù)描述任意形變下的能量變化[23]:

其中,ei(i=1,···,6)為應(yīng)變張量;O(e3)為略去項(xiàng);C11,C12可組合為彈性常數(shù)C66=(C11?C12)/2.在特定體積下的FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)取不同c/a進(jìn)行充分弛豫,再對不同體積應(yīng)用Murnaghan方程對物態(tài)方程擬合[24],得到其平衡體積、體模量B和無量綱量R.B和R又可以表示為彈性常數(shù)的組合形式B=[C33(C11+C12)?2(C13)2]/Cs,R=(C33?C11?C12+C13)/Cs.彈性常數(shù)Cs是由體積保持不變的形變得到,它表示為Cs=C11+C12+2C33?4C13,彈性常數(shù)C66和C44分別由體積保持不變的正交形變和單斜拉伸形變得到[25].用計(jì)算出的B,R,Cs,C66,求出C11,C12,C13,C33,這些數(shù)據(jù)需滿足六角晶系力學(xué)穩(wěn)定條件,

此外,對于多晶材料,結(jié)合Voigt和Reuss模型得到剪切模量和體彈性模量分別為

其中,c2=C33(C11+C12)?2(C13)2.

彈性的各向異性用AVR表示,AVR=(GV?GR)/(GV+GR),按照Hill建議取剪切模量和體彈性模量的平均值作為參考,即GH=(GV+GR)/2,BH=(BV+BR)/2.

楊氏模量E,泊松比v為

2.3 計(jì)算設(shè)置

本文計(jì)算的晶格弛豫以及機(jī)械性能是以DFT[26,27]為基礎(chǔ),投影綴加波方法[28]、VASP(Vienna ab initio simulation package)[29]為工具.使用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof交換關(guān)聯(lián)勢進(jìn)行計(jì)算[30].平面波基函數(shù)截?cái)嗄茉O(shè)置為530 eV,電子弛豫自洽計(jì)算的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10?5eV·atom?1,原子之間相互作用力收斂判據(jù)設(shè)置為0.01 eV·??1.布里淵區(qū)積分的k點(diǎn)使用Monkhorst-Pack特殊撒點(diǎn)方式[31],k點(diǎn)網(wǎng)格點(diǎn)的設(shè)置為11×11×17.在此基礎(chǔ)之上,對不同體積下的FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物取不同c/a充分弛豫,得到優(yōu)化結(jié)構(gòu),應(yīng)用Murnaghan方程對物態(tài)方程進(jìn)行擬合,得到體系的平衡體積和體模量B,最后計(jì)算彈性常數(shù)時(shí)形變應(yīng)變量設(shè)置為δ=0.00—0.05.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的結(jié)構(gòu)

表1列出了FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的晶格常數(shù)、能量、磁矩和Fe,Mn原子占位的數(shù)值,同時(shí)與FeMnP1?xTx(T=Si,Ge)的理論和實(shí)驗(yàn)上的數(shù)值對比,以驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性.通過對比可看出,FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物均具有較大的磁矩,FeMnP1?xGax的原胞磁矩均大于FeMnP1?xSix和FeMnP1?xGex的磁矩,說明FeMnP1?xGax化合物可能具有較大的磁熵變和高磁熱效應(yīng)[18?20].此外,通過對比FeMnP1?xGax和FeMnP1?xGex,兩者各項(xiàng)參數(shù)的值接近,可見由于Ga原子和Ge原子的半徑相似,各項(xiàng)性能也比較接近.

表1 FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的晶格常數(shù)、能量、磁矩和部分原子的占位Table 1. Lattice parameters,energy,magnetic moments,and fractional atomic positions of the FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds.

3.2 FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的力學(xué)性質(zhì)

由于磁熱材料在反復(fù)的磁熱循環(huán)中工作,所以具備良好的機(jī)械穩(wěn)定性是十分必要的.表2和表3列出了兩個組分FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的彈性常數(shù),用來判斷化合物的機(jī)械性能與韌脆性.

表2中本文計(jì)算出的FeMnP0.67Si0.33彈性常數(shù)的值與其他理論計(jì)算得出的結(jié)果接近.首先,兩種組分的FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的彈性常數(shù)均滿足六角晶系力學(xué)穩(wěn)定條件,即化合物在力學(xué)上是穩(wěn)定的.其次,對于兩種組分FeMnP1?xTx(T=Ga,Ge)化合物Cs的數(shù)值差異較大,可能是由于其結(jié)構(gòu)中存在很強(qiáng)的磁有序效應(yīng).通過對比FeMnP1?xGax化合物和FeMnP1?xGex化合物的彈性常數(shù),除了C12之外,其余彈性常數(shù)隨摻雜濃度的增加而發(fā)生改變的趨勢相同,主要原因可能是晶格參數(shù)、體模量的變化以及彈性的各向異性導(dǎo)致.最后,當(dāng)C44大于C12時(shí),體系顯示著類共價(jià)鍵合特征,反之亦然.對于兩種組分FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物都有著明顯的類共價(jià)鍵特征.

表2 FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的彈性常數(shù)(單位:GPa)Table 2.Elastic constants of FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds(unit:GPa).

表3 FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的彈性模量(單位:GPa)Table 3.Elastic moduli of FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds(unit:GPa).

材料的韌脆性主要基于理論上的斷裂強(qiáng)度和單晶剪切模量,Pugh[33]總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)材料的韌脆性與體彈性模量BH和剪切模量GH的比值有關(guān),通常來說,韌性材料BH/GH的值大于1.75.而脆性材料BH/GH的值小于1.75,這一判據(jù)在現(xiàn)代計(jì)算材料科學(xué)中被廣泛應(yīng)用來判定材料的韌脆性[34,35].泊松比v可以反映晶體對剪切的穩(wěn)定性,對于各向同性的多晶材料,由體彈性模量和剪切模量可確定其泊松比v,因此Pugh判據(jù)規(guī)定了泊松比v也可判別材料的韌脆性,韌性材料泊松比v的值大于0.26,而脆性材料泊松比v的值小于0.26.

結(jié)合材料韌脆性的判據(jù),對表3數(shù)值進(jìn)行分析.在機(jī)械性能、韌脆性方面,FeMnP0.67T0.33(T=Si,Ga,Ge)化合物呈現(xiàn)韌性,因?yàn)椴此杀葀(Ga)>v(Ge)>v(Si),所以FeMnP0.67Ga0.33化合物的韌性是最好的,FeMnP0.67Si0.33化合物的韌性是相對較差的;而FeMnP0.33T0.67(T=Si,Ga,Ge)化合物處于韌性和脆性的臨界狀態(tài),由于對機(jī)械性能的研究是在Si,Ga,Ge原子僅占在1b或2c晶位的兩個極端情況下,因此我們推測實(shí)際上原子占位的無序性可能會增加x=0.67組分化合物的延展性.

3.3 FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物電子結(jié)構(gòu)

圖2 (網(wǎng)刊彩色)FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的態(tài)密度 (a),(c),(e)x=0.33;(b),(d),(f)x=0.67Fig.2.(color online)Density of states of FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds:(a),(c),(e)x=0.33;(b),(d),(f)x=0.67.

為了進(jìn)一步探究機(jī)械性能,深入了解彈性常數(shù)與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián),對FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析討論,圖2(a)和圖2(b)是兩種組分的FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge;x=0.33,0.67)化合物基態(tài)的電子態(tài)密度,圖中態(tài)密度的正負(fù)值代表多數(shù)自旋子帶和少數(shù)自旋子帶的態(tài)密度,自旋向上和自旋向下電子的不對稱分布導(dǎo)致體系呈現(xiàn)鐵磁性.分析可知,兩種組分FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物中Fe,Mn原子之間存在較強(qiáng)的類共價(jià)鍵合,態(tài)密度的峰主要來源于Fe,Mn原子3d軌道電子的貢獻(xiàn),兩者的d軌道上的電子互相重疊,進(jìn)而導(dǎo)致電子軌道存在很強(qiáng)的雜化.FeMnP1?xGax和FeMnP1?xGex化合物態(tài)密度的整體形狀相似,由于Ga原子比Ge原子少一個d電子,所以態(tài)密度上的費(fèi)米能級要移向較低的狀態(tài),二者電子結(jié)構(gòu)的相近導(dǎo)致它們各項(xiàng)性能也十分接近.

圖2(c)和圖2(d)給出了FeMnP1?xSix化合物在單斜形變 (δm=0.05)、正交形變(δo=0.05)以及無形變 (δ=0.00)狀態(tài)下的電子態(tài)密度,由正則能帶理論可知[36,37],晶格形變時(shí)對應(yīng)能量的變化?E由動能?Eki(其中能帶填充能量?EB起主要作用)和靜電能?Ees組成,由于不同元素的摻雜對靜電能因形變而產(chǎn)生的變化影響不大,所以能帶填充能量?EB的變化對?E的變化起主要作用.在相同形變下,?EB的正負(fù)決定?E的大小.從圖2(c)和圖2(d)可以看出,兩種組分FeMnP1?xSix化合物形變后基本保持了原有的穩(wěn)定性和磁性,說明晶格的形變對于體系的相對穩(wěn)定性影響較弱.在圖中可看出單斜形變δm(?E ～2V C44δ2m)下的態(tài)密度向著高能方向移動,體系的EB增加(?EB>0);而正交形變δo(?E～2V C66δ2m)下的態(tài)密度向著低能方向移動,體系的EB減小(?EB<0).因此體系具有較大的C44和較小的C66,即C66

根據(jù)力定理(force theorem)[37,38],當(dāng)費(fèi)米面穿過總態(tài)密度上的贗能隙時(shí),費(fèi)米面處的態(tài)密度對形變并不敏感,因此體系較為穩(wěn)定,具有相對較大的彈性常數(shù).反之費(fèi)米面穿過態(tài)密度峰,則體系彈性常數(shù)較小.從圖2(e)和圖2(f)可以看出,兩種組分FeMnP1?xTx化合物在費(fèi)米面處的總態(tài)密度(TDOS)值DFermi(Si)

4 結(jié) 論

本文通過DFT研究了FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物的力學(xué)性質(zhì)以及機(jī)械性能.分析計(jì)算結(jié)果如下:1)FeMnP1?xGax和FeMnP1?xGex化合物在晶格常數(shù)、能量、磁矩、電子結(jié)構(gòu)等方面十分接近,同時(shí)在力學(xué)上穩(wěn)定;2)在機(jī)械性能方面,用材料韌脆性的判據(jù)對FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物進(jìn)行判別,FeMnP0.67T0.33(T=Si,Ga,Ge)化合物均呈現(xiàn)韌性,其中FeMnP0.67Ga0.33的韌性最好,FeMnP0.67Si0.33的韌性相對稍差;以上結(jié)果說明可通過Ga替代P原子改善FeMnP1?xTx化合物的機(jī)械性能;3)FeMnP0.33T0.67(T=Si,Ga,Ge)化合物處在韌性和脆性的臨界狀態(tài),但我們研究的原子T僅占在1b或2c晶位的特殊情況,原子占位的無序性可能會改善高T組分化合物的韌性;4)彈性常數(shù)隨不同摻雜原子的變化規(guī)律可通過電子結(jié)構(gòu)分析和力定理解釋,說明對此類復(fù)雜化合物系統(tǒng)力定理依然成立.關(guān)于原子占位的無序性對FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)化合物機(jī)械性能的影響,有待在以后工作中進(jìn)一步討論.

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PACS:63.20.dk,75.30.Sg,62.20.–xDOI:10.7498/aps.66.126301

First principles study of mechanical properties of FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds?

Ma Shuang1)Wu Ren-Tu-Ya1)O Tegus1)Wu Xiao-Xia2)Guan Peng-Fei3)Bai Narsu1)?

1)(College of Physical and Electronic Information,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,China)
2)(College of Science,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)
3)(Beijing Computational Science Research Center(CSRC),China Academy of Engineering Physics,Beijing 100193,China)

7 December 2016;revised manuscript

21 March 2017)

Magnetic refrigeration technology is considered as a better alternative to traditional steam compression scheme,since it has many advantages such as environment friendly characteristic,more compact solid refrigerant,low cost,etc.The mechanical stability is of essential importance for serving as magnetic refrigerant materials which work under repeatedly thermal and magnetic cycles.Recent experiment reveals that the polycrystalline FeMnP1?xSixcompounds are brittle,and even fracture of samples during post heat treatment is observed.Therefore,the improvement of the ductility of Fe2P-Type FeMn-based magnetocaloric materials becomes an important issue in practical application.So far,there are few studies of the mechanical properties of these compounds.Alloying is an e ff ective method to improve the mechanical properties of single phase materials,and Ga or Ge could be a better choice to replace the Si element.In this paper,we study the mechanical properties of giant magnetocaloric FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds by the projector augmented wave method as implemented in VASP(Vienna ab initio simulation package)in the framework of density functional theory.It is found that the lattice parameter,total energy,magnetic moment,elastic constant and the electronic structure of FeMnP1?xGaxcompounds are similar to those of FeMnP1?xGexcompounds,therefore,it is believed that the FeMnP1?xGaxcompounds are candidate refrigerant for room temperature magnetic refrigeration.The relatively large single crystalline elastic constants of FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds show that this family of compounds is mechanically stable.This ensures the long-term applicability of FeMnP1?xTxcompounds in magnetic refrigeration facilities.For polycrystalline compounds,we calculate their shear moduli and bulk moduli by Hill averaging scheme.And according to Pugh criterion,the ductility or brittleness characteristics of FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds are discussed.All the FeMnP0.67T0.33(T=Si,Ga,Ge)compounds are ductile,among them,FeMnP0.67Ga0.33compound shows the best ductility,whereas the ductility of FeMnP0.67Si0.33compound is the weakest.This result proves that substituting P with Ga could improve the ductility of this class of compound.The mechanical properties of polycrystalline FeMnP0.33T0.67compounds are close to the ductile/brittle critical point.For FeMnP0.33T0.67compounds,the T atoms just occupy the 2c sites of metalloid atom in Fe2P-type structure,therefore it is expected that the occupation disorders of P and T atoms at high T concentration could improve the ductility of the compounds according to the result of FeMnP0.67Ga0.33compound.Finally,the self-consistent elastic constants of di ff erent compounds are understood from the calculated electronic density of states and force theorem.

fi rst-principles calculation,FeMnP1?xTx(T=Si,Ga,Ge)compounds,mechanical properties

10.7498/aps.66.126301

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11464037)和內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:2016MS0113)資助的課題.

?通信作者.E-mail:nars@imnu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11464037)and the Natural Science Foundation of Inner Mongolia,China(Grant No.2016MS0113).

?Corresponding author.E-mail:nars@imnu.edu.cn