雙(3，5-二叔丁基水楊醛)縮卡巴肼二丁基錫配合物的微波溶劑熱合成、結(jié)構(gòu)及除草活性

楊春林 馮泳蘭 張復(fù)興 庾江喜 蔣伍玖 鄺代治＊, 陽年發(fā)

雙(3，5-二叔丁基水楊醛)縮卡巴肼二丁基錫配合物的微波溶劑熱合成、結(jié)構(gòu)及除草活性

楊春林1,2馮泳蘭1張復(fù)興1庾江喜 蔣伍玖1鄺代治＊,1陽年發(fā)2

(1功能金屬有機(jī)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，衡陽 421008)
(2湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湘潭 411100)

微波甲醇溶劑熱中，二丁基氧化錫與雙(3，5-二叔丁基水楊醛)縮卡巴肼(H2L1)及縮硫代卡巴肼(H2L2)反應(yīng)，合成了2個(gè)二丁基錫雙核配合物[(Bu2Sn)2L]·MeOH，對(duì)其進(jìn)行了元素分析、IR、1H和13C NMR結(jié)構(gòu)表征。X射線晶體衍射結(jié)構(gòu)表明：配合物1和2具有類似結(jié)構(gòu)的雙錫核配合物，Sn1和Sn2分別與配基原子構(gòu)成畸形三角雙錐和畸形八面體構(gòu)型。相鄰分子間通過O-H…N氫鍵作用，形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物1和2對(duì)馬齒莧、刺莧以及決明子等雜草的根和莖的生長具有明顯的抑制作用。

二丁基錫雙核配合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；除草活性

0 引 言

有機(jī)錫配合物具有良好的抗癌[1]、殺菌[2]、除草活性[3]和催化[4]等性能，引起藥物化學(xué)、合成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[5-7]。生物體內(nèi)N、O和S與金屬離子存在多種弱作用，氨基縮芳醛與有機(jī)錫配位模仿生物體內(nèi)DNA與有機(jī)錫的作用[7]，將為有機(jī)錫的生物活性和藥物研究提供有益幫助。研究表明，有機(jī)錫的生物活性與中心錫相連的烴基的結(jié)構(gòu)和配體的類型有關(guān)?？ò碗潞土虼ò碗碌难苌锞哂休^強(qiáng)的生物活性[8]，既是合成藥物的重要中間體[9]，也是一種含O、N和S的良好配體，通過芳醛與其氨基縮合形成1，5-二取代卡巴肼[10]，具有多個(gè)配位點(diǎn)可與有機(jī)錫配位，組裝成Sn-O(N，S)鍵的有機(jī)錫配位化(聚)合物。因此，探索此類有機(jī)錫配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能，具有重要意義。本文以雙(3，5-二叔丁基水楊醛)縮卡巴肼(H2L1)和雙(3，5-二叔丁基水楊醛)縮硫代卡巴肼(H2L2)為配體，在微波溶劑熱環(huán)境下，分別與二丁基氧化錫反應(yīng)，合成2個(gè)二丁基錫(1，5-二取代)卡巴肼配合物，初步研究了配合物對(duì)刺莧、馬齒莧、決明子等雜草以及農(nóng)作物四九菜心和莧菜的生物活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

二丁基氧化錫(CP，南通艾德旺化工有限公司)、卡巴肼(CP，安耐吉化學(xué)試劑)；硫代卡巴肼(CP，安耐吉化學(xué)試劑)；其余所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 雙(3，5-二叔丁基水楊醛)縮卡巴肼(H2L1)及縮硫代卡巴肼(H2L2)配體的合成

在100 mL圓底燒瓶中，加入10 mmol卡巴肼(或硫代卡巴肼)、3，5-二叔丁基水楊醛22 mmol、50 mL乙醇，回流5 h，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得白色固體，用DMF-EtOH-H2O重結(jié)晶得H2L純品。

H2L1：白色固體3.922 g，產(chǎn)率75.2%，m.p.227～229℃。元素分析(C31H46N4O3)：理論值(實(shí)測(cè)值，%)：C 71.23(71.21)，H 8.87(8.89)，N 10.72(10.78)。IR(KBr，cm-1)：3 342(b，νO-H),3 199(m，νΝ-H),2 960(s，νAr-H)，1 670 (s，νC=O)，1 610(v，νC=N)，1 392(m，νC-H)。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：δ11.07(s，1H，-OH)，10.54(s，1H，-OH)，8.39(s，1H，-CH=N)，8.34(s，1H，-CH=N)，7.92(s，1H，Ar-H),7.28(s,1H，Ar-H)，7.27(s，1H，Ar-H)，7.12(s，1H，Ar-H)，4.34(b，2H，-NH)，1.32～1.47(s，36H，-C(CH3)3)。

H2L2：淺綠色固體4.381 g，產(chǎn)率81.6%，m.p. 188～189℃。元素分析(C31H46N4O2S)：理論值(實(shí)測(cè)值，%)：C 69.11(69.12)，H 8.61(8.59)，N 10.40(10.42)。IR(KBr，cm-1)：3 342(b，νO-H)，3 199(m，νΝ-H)，2 960(s，νAr-H)，1 610(v，νC=N)，1 594(s，νC=S)，1 392(m，νC-H)。 1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：δ11.07(s，1H，-OH)，10.54 (s，1H，-OH)，8.39(s，1H，-CH=N)，8.34(s，1H，-CH=N)，7.92(s，1H，Ar-H)，7.28(s，1H，Ar-H)，727(s，1H，Ar-H)，7.12(s，1H，Ar-H)，4.33(b，2H，-NH)，1.32～1.47(s，36H，-C(CH3)3)。

1.3 配合物的合成

取1 mmol H2L1(或H2L2)、2 mmol二丁基氧化錫和20 mL甲醇，加入到反應(yīng)釜中，于ETHOS A型壓力自控密閉微波消解爐中120℃反應(yīng)2 h，冷卻，過濾，減壓除去部分溶劑，靜置數(shù)天，析出晶體。

配合物1：金黃色晶體0.806 g,產(chǎn)率78.3%,m.p. 158～159℃。元素分析(C48H83N4O4Sn2)：理論值(實(shí)測(cè)值，%)：C 56.63(56.65)，H 8.16(8.15)，N 5.50(5.53)。IR (KBr，cm-1)：3 170(m，νΝ-H)，2 957(s，νAr-H)，1 548(v，νC=N)，1 355(m，νC-H)，1 159(s，νC-O)，530(s，νSn-O)，480(m，νSn-N)，445(m，νSn-C)。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ8.36(s，1H，-CH=N)，7.87(s，1H，-CH=N)，7.40(d，J=2.5 Hz，1H，Ar -H)，7.37(d，J=2.5 Hz，1H，Ar-H)，6.89(d，J=2.5 Hz，1H,Ar-H),6.76(d，J=2.5 Hz,1H,Ar-H)，3.49(s，3H，CH3-O-)，1.47～1.71(m，24H，-CH2)，1.41(s，9H，-C(CH3)3)，1.40(s，9H，-C(CH3)3)，1.30(s，9H，-C(CH3)3)，1.29(s，9H，-C(CH3)3)。13C NMR(CDCl3，125 MHz)：δ1 159(CO),162.24,162.22(-C=N),157.59,148.67,140.18,139.38, 138.55，138.42，128.63，128.61，127.64,126.32,116.85, 116.16(Ar-C),50.82(O-C H3),35.24,35,18,33.98，33.97，31.41，31.35，29.55,29.48-C(C H3)3),27.35,26.81,26.65, 26.60，22.46，22.44(-C H2-)，13.63，13.55(-C H3)。

配合物2:棕黃色晶體0.965 g,產(chǎn)率93.4%,m.p.172～173℃。元素分析(C48H83N4O3SSn2)：理論值(實(shí)測(cè)值，%)：C 55.76(55.75)，H 8.03(8.05)，N 5.42(5.44)。IR (KBr，cm-1)：3 232(m，νΝ-H)，2 987(s，νAr-H)，1 529(v，νC=N)，1 390(m，νC-H)，1 172(s，νC-S)，520(s，νSn-O)，482(m，νSn-N)，437(m，νSn-C)。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ8.46(s，1H，-CH=N),7.88(s,1H,-CH=N)，7.42(d，J=2.5 Hz，1H，Ar-H),7.40(d，J=2.5 Hz,1H，-Ar-H)，6.91(d，J=2.5 Hz，1H，-Ar-H)，6.77(d，J=2.5 Hz，1H，-Ar-H)，3.49(s，3H，CH3-O-),1.45～1.70(m,16H,-CH2-),1.41(s,9H，-C(CH3)3)，1.40 (s，9H,-C(CH3)3)，1.32～1.37(m，8H，-CH2-)，1.30(s，9H, -C(CH3)3)，1.29(s,9H,-C(CH3)3)，0.87(t，J=5.0 Hz，6H, -CH3)，0.84(t，J=5.0 Hz，6H，-CH3)。13C NMR(CDCl3, 125 MHz)：δ1 172(C-S)，163.37，163.14(-C=N)，59.62, 152.17,140.37，139.76，138.78，138.73，129.98,128.87, 128.24,126.31,116.36,116.20(Ar-C),50.84(C-O),35.18, 33.98,31.33,31.32,29.50,29.47(-C(C H3)3),27.52，27.22, 26.69，26.61，26.24，25.34，23.14(-C H2-)，13.61，13.52 (-C H3)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

分別選取尺寸為0.23 mm×0.21 mm×0.20 mm(1)和0.23 mm×0.21 mm×0.20 mm(2)的晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，部分非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，由理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正；全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXL-97程序完成[11]。

CCDC：1518933，1；1518934，2。

1.3 除草活性的測(cè)定

[12-13]方法：以馬齒莧、刺莧、四九菜心、莧菜和決明子等作為靶標(biāo)植物，采用室內(nèi)平皿法測(cè)定配體及其配合物的除草活性，稱取50 mg待測(cè)試樣，用5 mL氯仿溶解，加入2滴吐溫-80，蒸餾水稀釋至250 mL，制得濃度為200 mg·L-1的待測(cè)溶液，再將此濃度的溶液分別稀釋至10、25、50、100、150和200 mg·L-1待用。在直徑為9 cm的培養(yǎng)皿中，撒入約100粒種子，加入適量純凈水，放置在人工氣候箱中約2～3 d，待各種子露出芽白后，各選取約10粒種子放置在培養(yǎng)皿中，分別加入5 mL濃度為10、25、50、100、150、200 mg·L-1的待測(cè)溶液作為培養(yǎng)液，蒸餾水做空白對(duì)照，于室溫下每天光照8 h，培養(yǎng)6 d，測(cè)定植物根和莖的長度，重復(fù)3次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值計(jì)算生長抑制率η。若結(jié)果為正說明化合物具有抑制作用，結(jié)果為負(fù)說明化合物具有促進(jìn)作用。計(jì)算抑制率公式為：

公式中η表示抑制率，le表示空白長度，lc表示處理長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

比較配體及其配合物的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)有3個(gè)特征變化：(1)配體H2L1和H2L2的酚羥基(-O-H)強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰3 342 cm-1在配合物1和2的譜圖中消失，并且在配合物1和2的譜圖中分別于530和520 cm-1出現(xiàn)Sn-O鍵新的吸收峰[14-16]，表明配體中-OH去質(zhì)子后與錫原子進(jìn)行了配位；(2)配體的＞C= O或＞C=S特征峰在配合物1和2中分別消失，而在1 159和1 172 cm-1分別出現(xiàn)C-O和C-S[17]吸收峰，表明在配體與錫原子成鍵時(shí)，C=O或C=S與相鄰的氨基之間發(fā)生由酮式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际降幕プ儺悩?gòu)，由烯醇式結(jié)構(gòu)的O-H或S-H脫質(zhì)子后與錫形成Sn-O(S)鍵；(3)配體在1 610 cm-1的亞胺基振動(dòng)吸收峰ν(C=N)在配合物中分別紅移[18]到1 548和1 529 cm-1，說明亞胺基氮原子與錫發(fā)生N→Sn配位而弱化了C=N鍵，形成有機(jī)錫配合物。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex 1

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the complexes

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complexes 1 and 2

圖2 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure of complex 2

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長鍵角列于表2，配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1和2所示。從分子結(jié)構(gòu)和鍵參數(shù)可知，1和2是具有類似結(jié)構(gòu)的雙錫核配合物。Sn1除與2個(gè)丁基相連外，還與配體的酚羥基的O1原子、亞胺N1原子及烯醇式的O4或S1原子成鍵，分別構(gòu)成含錫氮氧的五、六元雜環(huán)，C1、C5和N1原子占據(jù)赤道平面，O1、O4或S1原子處于軸向位置，3個(gè)軸向原子的鍵角∠O1-Sn1-O4為152.79°，∠O1-Sn1-S1為149.20°，明顯偏離線性結(jié)構(gòu)。Sn1原子與3個(gè)處于赤道位置原子形成的鍵角、鍵長均不等，與軸向位的Sn-O4(S1)鍵也明顯大于Sn-O1，因此，Sn1與配基原子構(gòu)成一個(gè)畸變?nèi)请p錐構(gòu)型[19]。配體與Sn2形成類似于Sn1的配位形式外，由于1個(gè)甲醇分子氧與Sn2形成弱作用，Sn2…O3(0.3131～0.3137 nm)，且Sn2與2個(gè)C、2個(gè)N和2個(gè)O原子形成的鍵長、鍵角也均不等，因此，Sn2與配基原子構(gòu)成一個(gè)畸變八面體構(gòu)型[20]。因此，標(biāo)題化合物是由N、O(S)原子與Sn配合成2個(gè)五元環(huán)和2個(gè)六元雜環(huán)稠合構(gòu)成的配合物。

在配合物中，甲醇的O3原子除與Sn2原子發(fā)生配位以外，其羥基O3-H3還與相鄰分子的N3i原子形成O3-H3…N3i氫鍵(配合物1：d(O3-H3…N3i) =2.063 nm，∠O3-H3…N3i145.97°，配合物2：d(O3-H3…N3i)=1.946 nm，∠O3-H3…N3i=170.13°)。通過這種氫鍵作用，相鄰配合物分子與甲醇分子之間形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)。圖3為配合物2的一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)圖，配合物1的一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)與其類似。

圖3 配合物2的一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)圖Fig.3 One-dimensional chain of complex 2

2.3 除草活性研究

除草活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)表明，配體對(duì)馬齒莧、刺莧、四九菜心、莧菜和決明子等5種靶標(biāo)植物的生長雖有一定的作用，但在實(shí)驗(yàn)溶液濃度內(nèi)對(duì)靶標(biāo)植物的抑制作用約10%～30%。當(dāng)配體與二丁基錫形成配合物后，隨測(cè)試濃度增大對(duì)靶標(biāo)植物的抑制作用增加。當(dāng)測(cè)試濃度為50 mg·L-1時(shí)，配合物對(duì)馬齒莧、刺莧和決明子雜草根和莖生長的抑制率達(dá)80%，明顯大于配體的作用，但對(duì)四九菜心的根和莖生長抑制作用反而比配體的作用弱，且配體H2L2及其配合物2對(duì)莧菜的根和莖生長還有一定的促進(jìn)作用。因此，配合物1和2可用于在四九菜心、莧菜等作物中選擇性清除馬齒莧、刺莧和決明子等雜草。

3 結(jié) 論

二丁基氧化錫與雙(3，5-二叔丁基水楊醛)縮卡巴肼反應(yīng)生成雙錫核雙(3，5-二叔丁基水楊醛)縮卡巴肼二丁基錫配合物。該配合物分子間通過O-H…N氫鍵作用形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物(1，c≥50 mg·L-1；2，c≥100 mg·L-1)對(duì)刺莧、馬齒莧和決明子等雜草的生長體現(xiàn)出明顯的抑制用，有望成為一種新型除草劑。

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Microwave-Solvent Thermal Syntheses,Crystal Strutures and Herbicidal Activity of Bis(3,5-Di-t-Butylsalicylaldehyde)Carbohydrazide Dibutyltin Complexes

YANG Chun-Lin1,2FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1JIANG Wu-Jiu1KUANG Dai-Zhi＊,1YANG Nian-Fa2
(1Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Departmentof Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2College ofchemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411100,China)

The dibutyltinbinuclear complexes [(Bu2Sn)2L]·MeOH have been synthesized by the microwave methanol solvothermal reactions of n-Bu2SnO and bis(3,5-di-t-butylsalicylaldehyde)carbohydrazide(H2L1)or hiocarbohydrazide(H2L2).The structures were characterized by elementalanalysis,IR,1H NMR,13C NMR and X-ray crystal diffraction.The crystal structure shows that the complexes 1 and 2 have a similar structure.The Sn1 are rendered five-coordination in a distorted trigonal bipyramidal structure.The Sn2 are rendered six-coordination in a distorted tetragonal-octahedralgeometry.In addition,hydrogen bonding(O-H…N)intermolecular interactions link these molecules into one-dimensional chain in the complexes.And two complexes exhibit herbicidal activity for Portulaca oleracea,Amaranthus spinosus and Semen cassiae.CCDC:1518933,1;1518934,2.

dibutyltin binuclear complexes;synthesis;crystalstructure;herbicidalactivity

O614.43+2

A

1001-4861(2017)08-1397-06

10.11862/CJIC.2017.175

2017-02-23。收修改稿日期：2017-05-17。

湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)開放基金(No.16K011，14K014)和湖南省自然科學(xué)基金(No.13JJ3112)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：hnkcq@qq.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N8374M1012。

圖4 配體H2L1及其配合物1(左)和H2L2及其配合物2(右)對(duì)雜草生長抑制率隨濃度變化

Fig.4 Herbicidal activity ofligand H2L1 with its complex 1(Left)and ligand H2L2 with its complexes 2(Right)