磁控濺射硅氮類保護膜摩擦性能的分析與表征

石志鋒，寧成云，王迎軍,*

（1.華南理工大學分析測試中心，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學國家人體組織功能重建工程技術研究中心，廣東 廣州 510640）

磁控濺射硅氮類保護膜摩擦性能的分析與表征

石志鋒1,2，寧成云2，王迎軍2,*

（1.華南理工大學分析測試中心，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學國家人體組織功能重建工程技術研究中心，廣東 廣州 510640）

采用四靶直流非平衡磁控濺射技術在Co-28Cr-6Mo合金表面沉積了硅氮(SiN)薄膜。借助接觸角儀、納米壓痕儀以及摩擦磨損試驗機考察了基體偏壓對硅氮薄膜表面自由能的影響，并評價了它們的機械性能和摩擦學行為。硅氮薄膜是一類具有兩性分子特性的功能材料，表現(xiàn)出良好的濕環(huán)境摩擦學性能，是極具潛力的水介質(zhì)潤滑生物機械薄膜。隨著基體負偏壓增加，薄膜在胎牛血清稀釋液中的摩擦因數(shù)急劇下降。

鈷鉻鉬合金；硅氮薄膜；磁控濺射；表面自由能；摩擦學行為

人工關節(jié)置換可以達到以下目的：緩解疼痛，穩(wěn)定關節(jié)，矯正畸形，改善關節(jié)功能，使原來僵硬、活動受限的關節(jié)恢復正常功能[1-3]。在人工關節(jié)的使用上，股骨頭的磨損及其產(chǎn)生的磨屑引發(fā)的無菌松動是關節(jié)失效的主要原因[4-6]。關節(jié)失效后患者二次手術的代價不是僅僅可以用金錢來衡量的。在現(xiàn)有的技術和醫(yī)療水平下，金屬關節(jié)股骨頭的使用還將持續(xù)一段相當長的時間，因此通過物理或化學的手段對金屬股骨頭進行各種改性，提高其表面硬度和耐磨損性能是解決人工關節(jié)無菌松動與遠期失效的一種有效手段[7-8]。硅氮薄膜(SiN)優(yōu)良的生物學相容性及化學穩(wěn)定性[9-11]、良好的抗腐蝕能力及機械性能使其作為一種表面改性的保護性薄膜，有望改善鈷鉻合金的表面性能。首先，磨損體積會降低；其次，腐蝕產(chǎn)物會減少；再次，磨損碎屑和腐蝕產(chǎn)物不像鈷離子一樣對人體有害[12-13]。

本文采用非平衡磁控濺射，在人工股骨頭表面被覆一層超薄SiN薄膜，控制和降低人工股骨頭及對偶緩沖材料的磨損，并改善它們的抗腐蝕性，以期延長其使用壽命。沉積薄膜的性能主要由其中的化學鍵結(jié)構(gòu)決定，而在沉積過程中轟擊薄膜表面的粒子能量是決定薄膜結(jié)構(gòu)的重要因素，粒子能量主要由加在樣品上的負偏壓決定。本文將重點討論硅氮類薄膜的摩擦學性能與表面能態(tài)之間的相關性。

1 實驗

1. 1 薄膜制備

采用平板矩形磁控源設備，硅氮薄膜的沉積由四靶脈沖閉合非平衡濺射系統(tǒng)在Co合金(Co-28Cr-6Mo)基體上完成。沉積前在0.6 Pa壓強下用60 sccm氬氣清洗靶材30 min。采用雙相脈沖直流電源，占空比50%，脈沖頻率30 kHz，本底真空度1.3 × 10-3Pa，濺射靶為純硅(99.999%，170 mm × 134 mm × 6 mm)，直流濺射電流2 A(電壓540 V)，靶基距85 mm，氬氣和氮氣流量分別為60 sccm和18 sccm，沉積時間7 min，基體偏壓分別為-50、-100、-150和-200 V。

1. 2 表征與性能測試

利用德國DATAPHYSICS公司的DCA15型接觸角儀通過躺滴法測量薄膜與3種典型液體(見表1，溫度25 °C)之間的接觸角。利用瑞士CSM Instruments SA納米壓痕儀表征薄膜的顯微硬度和彈性模量。在瑞士CSM的Tribometer銷盤式摩擦磨損試驗機上考察了不同基體負偏壓下沉積的薄膜在大氣環(huán)境和胎牛血清稀釋液(FBS)中的摩擦磨損行為。摩擦配副為直徑6 mm的SiC球，磨損半徑是4 mm，載荷為1 N，相對滑動速率為4 cm/s，環(huán)境溫度(20 ± 2) °C，相對濕度45% ± 5%，共磨3萬轉(zhuǎn)。采用荷蘭FEI公司的NOVA NANOSEM 430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損后的磨痕形貌。

表1 測試液體的表面能參數(shù)Table 1 Surface energy parameters of test liquids (單位：mJ/m2)

2 結(jié)果與討論

2. 1 表面能態(tài)分析

浸潤性與材料的摩擦潤滑性能密切相關，而接觸角是反映生物醫(yī)用材料表面浸潤性以及表面能的強有力手段。本文利用楊氏方程及粘附功理論來分析氮化硅薄膜的表面能。薄膜與2種極性液體和1種非極性液體的接觸角見表2。其中SiN薄膜與水的接觸角在66° ～ 76°之間，但隨基體偏壓變化并沒有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，這可能是薄膜的成分、結(jié)構(gòu)、表面形貌等綜合作用的結(jié)果。高載能離子對已形成的薄膜同樣會發(fā)生再濺射作用，隨著基體偏壓變化，薄膜表面的顆粒形貌被打亂，表面的無序性發(fā)生變化，致使薄膜的水接觸角也不斷變化。非極性液體二碘甲烷與薄膜的接觸角維持在45°左右，遠小于薄膜與水的接觸角。基體偏壓為-50 V時所制薄膜與乙二醇的接觸角最大，但小于90.00°。隨著基體偏壓增大，正離子動能增加，對生長薄膜的轟擊增強，薄膜表面的致密度和粗糙度增大，導致其與乙二醇的接觸角減小。在基體偏壓達到-100 V以后所得到的硅氮薄膜表面，極性液體乙二醇以及非極性液體二碘甲烷的浸潤程度都明顯高于雙蒸水，可見它們是同時具有厭水和親水部分的兩性材料。

表2 不同基體偏壓下所制SiN薄膜表面對不同液體的接觸角Table 2 Contact angles of SiN films prepared at different substrate bias voltages with different liquids

根據(jù)表2中硅氮薄膜與不同液體的接觸角以及表1中測試液體的表面能參數(shù)計算樣品的表面能sγ、極性分量、色散分量及結(jié)果如圖1所示。在不同離子轟擊能量下沉積的薄膜，其極性分量相差不大，但隨著離子轟擊能量的逐步提高，薄膜表面能的色散分量逐漸增加。究其原因，可能是薄膜中具有一半離子性的Si─O鍵含量逐漸減少，共價鍵堿性更強的Si─N的含量逐漸增多，以及在-200 V時非極性價鍵Si─Si的含量又略有提高，致使極性價鍵的比例降低。隨著基體偏壓提高，極性分量和色散分量的比值先減小，但增至-200 V時它們又有較大幅度的提高。-150 V時的沉積能量是薄膜表面能態(tài)的極值臨界點，表明色散分量對表面能的貢獻最大。

當液體與材料表面接觸時，將發(fā)生潤濕現(xiàn)象。潤濕作用涉及氣、液、固三相。將1滴液體滴落在固體表面，由于表面張力的作用，液體表面會自動收縮，最終形成液滴的形狀。表面張力是液體表面層由于分子引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面作用于任一界線上的張力，是單位長度上的作用力(單位mN/m)，也可以理解為系統(tǒng)增加單位面積時所需做的可逆功(單位mJ/m2)。材料與液體的界面張力，其中指代液固表面張力色散分量或極性分量。

由圖2可知，基體偏壓為-150 V時所制備的薄膜與水的表面張力取得極大值(19.2 mN/m)，而與二碘甲烷的表面張力為2.2 mN/m，開始趨近于極大值(2.7 mN/m)。然而，隨著負偏壓增大，薄膜材料與乙二醇之間的表面張力呈急劇下降趨勢，這與接觸角的變化趨勢一致，-150 V偏壓下所制薄膜與乙二醇的表面張力為5.2 mN/m，接近于極小值(5.1 mN/m)。乙二醇的表面張力為46.49 mN/m(20 °C)，隨著沉積偏壓提高，據(jù)薄膜與乙二醇的接觸角和表面張力的變化可知其表現(xiàn)出對極性液體良好的潤濕性。薄膜與水界面張力的極大值相對于-50 V下沉積所得薄膜的表面張力提高了127.7%，這說明基體偏壓提高以后，雖然薄膜與水的接觸角未明顯增大，但是有效地提高了薄膜與水的界面張力，使其更趨于疏水。隨著基體偏壓增大，薄膜與二碘甲烷的接觸角變化不大，但是薄膜與二碘甲烷的界面張力明顯提高，同理說明材料表面更加親水。這也佐證了離子轟擊能量對材料表面能有著極其顯著的影響，硅氮薄膜是一種具有兩性分子特性的材料。

圖1 SiN薄膜表面自由能及其極性和色散分量隨基體偏壓的變化Figure 1 Variation of surface free energy and its polar and dispersion components of SiN films with substrate bias voltage

圖2 不同基體偏壓下所制SiN薄膜的表面張力Figure 2 Surface tension of SiN films prepared at different substrate bias voltages

2. 2 薄膜的顯微硬度和彈性模量

利用Oliver-Pharr法，金剛石壓頭壓入材料表面的深度位移隨所加負荷的增加而單調(diào)增加，且在待測樣品的彈性限度內(nèi)，壓頭與材料表面的接觸面積也隨之增加。根據(jù)一個完整的加載/卸載測量周期獲得的壓痕數(shù)據(jù)來推導出顯微硬度和彈性模量[15]。用AMBIOS XP-2臺階儀測得薄膜的厚度為0.58 μm左右。

圖3示出了薄膜的機械性能。清晰可見的是，薄膜均存在48 ～ 58 nm不等的不可恢復的形變量；在加載卸載的過程中，達到位移100 nm時的最大載荷(Fm)在3.35 ～ 3.74 mN之間?？梢姳∧さ膹椥阅Ａ烤?70 GPa以上，又以-100 V下制備的薄膜最高(204 GPa)。隨著基體偏壓增加，所得薄膜的顯微硬度逐漸升高，-150 V時沉積膜的顯微硬度偏低，可能是由于膜厚度較小(0.50 μm左右)，受基體的影響明顯。當基體偏壓為-200 V時，離子轟擊能量大，原子排列更加緊密，鍵長縮小，薄膜的結(jié)構(gòu)更加緊湊、致密，因此顯微硬度顯著提高。

2. 3 薄膜的摩擦學行為

如圖4a所示，在大氣環(huán)境中，沉積SiN薄膜后基體表面的摩擦因數(shù)并沒有明顯地降低，摩擦因數(shù)隨磨損時間延長呈上升趨勢，并逐漸穩(wěn)定，SiN薄膜與SiC球?qū)δサ钠骄Σ烈驍?shù)在0.4 ～ 0.6之間。隨著基體負偏壓的變化，薄膜表面能態(tài)也發(fā)生變化并影響了其摩擦磨損性能。低基體負偏壓下所制薄膜的摩擦因數(shù)較大，且無降低的趨勢。在-150 V偏壓下制備的薄膜在整個磨損過程中的摩擦因數(shù)穩(wěn)定，且平均摩擦因數(shù)最小。如圖4b所示，在胎牛血清稀釋液中，薄膜的摩擦因數(shù)大幅度降低，呈現(xiàn)小幅上升并逐漸穩(wěn)定的趨勢，其中以-100 V和-150 V下沉積薄膜的摩擦因數(shù)最低，約為0.18。圖5是摩擦試驗后各膜層的SEM照片?？梢姳∧ぴ诖髿猸h(huán)境中磨損后的磨痕粗寬，磨痕中央出現(xiàn)犁溝，邊緣散布磨屑，薄膜破損嚴重，表面失效。而在濕環(huán)境下，摩擦過程穩(wěn)定平和，磨痕細窄。另外，對比未改性鈷合金基體表面，薄膜表面無血清殘留的跡象，表明其在胎牛血清中不僅得到有效的潤滑，摩擦因數(shù)降低，而且能抑制血清中的各種蛋白粘著在其表面，確保人工關節(jié)穩(wěn)定工作。薄膜表面無胎牛血清殘留，也表明其具有優(yōu)異的自清潔性能。

圖3 不同基體偏壓下所得SiN薄膜的機械性能Figure 3 Mechanical properties of SiN films prepared at different substrate bias voltages

圖4 不同基體偏壓下所制SiN薄膜在不同測試環(huán)境中的摩擦學行為Figure 4 Tribological behavior of SiN films deposited at different bias voltages in different test environments

圖5 SiN薄膜摩擦磨損試驗后的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of SiN films after friction wear test

在胎牛血清稀釋液中，且勻速輕載的情況下，SiN薄膜表現(xiàn)出較好的濕環(huán)境潤滑摩擦性能，摩擦平穩(wěn)，摩擦因數(shù)低。它在濕環(huán)境下摩擦的化學反應[15-16]如下。

薄膜表面：

對偶材料：

綜上所述，硅氮比硅碳更容易發(fā)生水化反應。摩擦化學反應產(chǎn)物──無定型Si(OH)4能溶于水，并吸附在摩擦副的界面而形成超平坦接觸膜，起到良好的潤滑效果。硅氮薄膜的水潤滑特性是一種水流體力學潤滑。在摩擦過程中，水作為電解質(zhì)溶液，2種陶瓷材料處于高活性狀態(tài)，通過靜電交換形成的雙電層效應在硅氮薄膜和SiC球的流體力學潤滑中起到了重要作用[16]。據(jù)此推測，硅氮薄膜的摩擦副會有較高的比磨損率，同時具有較低的摩擦因數(shù)。上述結(jié)果與周飛等人[17-18]的研究是一致的。

3 結(jié)論

(1) 硅氮薄膜是同時具有親水和厭水基團(或價鍵)的兩性特征功能薄膜材料。隨離子轟擊能量的逐步增大，它與水的界面張力顯著提高，薄膜更趨于疏水；同時它與二碘甲烷的界面張力也明顯提高，表現(xiàn)出對非極性液體的浸潤性變?nèi)酢?/p>

(2) 隨著制備時偏壓增大，硅氮薄膜在胎牛血清稀釋液中的摩擦因數(shù)急劇下降，是一類極具潛力的水介質(zhì)潤滑生物機械薄膜。其潤滑特性是一種流體力學潤滑，無定型Si(OH)4作為摩擦化學反應產(chǎn)物起到良好的潤滑效果。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Analysis and characterization of tribological property of protective silicon nitride film deposited by magnetron sputtering

SHI Zhi-feng, NING Cheng-yun, WANG Ying-jun*

Silicon nitride (SiN) films were deposited on the surface of Co-28Cr-6Mo alloy by four-target direct current unbalanced magnetron sputtering technique. The effect of the substrate bias voltage on SiN film’s surface free energy was studied by contact angle meter, nanoindenter and friction and wear tester, and their mechanical properties and tribological behavior were evaluated. The as-deposited SiN film is a functional material of amphipathic nature, and shows good tribological properties in wet environment. Therefore it is a kind of potential biomechanical membrane under water lubrication. The friction coefficient of the film in a diluted fetal bovine serum is decreased greatly with the increasing of substrate bias voltage.

cobalt-chromium-molybdenum alloy; silicon nitride film; magnetron sputtering; surface free energy; tribological behavior

Analytical and Testing Center, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

10.19289/j.1004-227x.2017.13.003

TB43

：A

：1004 - 227X (2017) 13 - 0679 - 05

2016-12-12

2017-02-22

國家重大基礎研究項目973計劃（2012CB619100）；廣東省科技廳省部產(chǎn)學研結(jié)合項目（2008A090400014）。

石志鋒（1981-），男，山東淄博人，博士，工程師，主要從事材料表面工程的研究。

王迎軍，工程院院士，教授，(E-mail) imwangyj@scut.edu.cn。