電子連接器表面錫層高溫焊接變色原因分析

董昌林

（富士康科技集團(tuán)富頂精密組件(深圳)有限公司，廣東 深圳 518110）

【經(jīng)驗(yàn)交流】

電子連接器表面錫層高溫焊接變色原因分析

董昌林

（富士康科技集團(tuán)富頂精密組件(深圳)有限公司，廣東 深圳 518110）

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了不同環(huán)境及電鍍條件對純錫高溫變色的影響。采用俄歇電子能譜儀(AES)分析變色試樣的表面元素組成，以確認(rèn)變色的可能原因和改進(jìn)方向。排除了有機(jī)物析出以及底層金屬擴(kuò)散形成Sn-Ni合金這兩種情況對錫層變色的影響，確定了表面氧化是錫層變色的主要原因，并且變色程度隨氧化膜厚度增大而加深。提出了改善錫層抗高溫變色性能的幾項(xiàng)措施。在鍍錫前，鍍普通鎳后電鍍一層高溫鎳，可使變色率降至零。

純錫鍍層；高溫焊接；變色；有機(jī)物析出；金屬擴(kuò)散；表面氧化；電鍍高溫鎳

Author’s address： FUDING Precision Components (Shenzhen) Co., Ltd., Foxconn Technology Group, Shenzhen 518110, China

電子連接器各金屬零件電鍍后通常要粘錫膏，以便焊接在PCB(印制線路板)上而形成系統(tǒng)回路。為遵循RoHS環(huán)保規(guī)范，必須將含鉛制程改為無鉛制程。對連接器端子電鍍及SMT(表面粘著技術(shù))制程而言，純錫為目前最佳、最經(jīng)濟(jì)的替代方案。但將錫鉛合金改為純錫后，最明顯和直接的差異就是SMT溫度由225 °C提升到240 °C甚至260 °C，隨之而來的問題就是純錫在高溫下會發(fā)生變色(黃色或藍(lán)紫色)。雖然目前并未有因變色而導(dǎo)致產(chǎn)品功能異常的問題發(fā)生，但為確保產(chǎn)品質(zhì)量、消除疑慮，找出變色原因并進(jìn)行改善是當(dāng)前的重要課題之一。本文以雙面拋光的黃銅片為基體電鍍鎳/錫，通過觀察在不同工藝條件下所得試樣在高溫下的變色現(xiàn)象，采用系統(tǒng)化的方法分析了變色原因，并確認(rèn)了改善方向。

1 連接器接插件電鍍錫工藝

采用5 L方槽，以100 mm × 65 mm × 0.2 mm的雙面拋光黃銅片為基材，電鍍制程為：陰極電解脫脂→水洗→酸洗→水洗→電鍍普通鎳→水洗→電鍍錫→水洗→風(fēng)(烘)干。

電鍍鎳采用麥特隆化工有限公司提供的氨基磺酸鎳藥水和含硫鎳陽極板，配方和工藝為：總鎳(Ni2+)100 g/L，硼酸45 g/L，氯化鎳13 g/L，高速半光鎳添加劑30 mL/L，pH 3.8 ～ 4.2，溫度(60 ± 2) °C。

電鍍錫采用永?；び邢薰咎峁┑耐榛撬峒冨a藥水和純錫陽極板，配方和工藝為：烷基磺酸錫45 g/L，烷基磺酸150 mL/L，WA濕潤劑80 mL/L，光亮劑5 mL/L，擴(kuò)展劑RX 5 mL/L，穩(wěn)定劑SB 5 mL/L。

2 錫層變色的特征

2. 1 在不同氛圍中高溫烘烤后的變色情況

在空氣氛圍中對鍍錫件進(jìn)行260 °C烘烤，在初始的5 s內(nèi)錫層保持原有的銀白色，烘烤5 ～ 10 s后變?yōu)辄S色，烘烤10 ～ 15 s后變?yōu)樗{(lán)紫色，具體如圖1所示。

圖1 錫層在空氣中高溫烘烤的變色過程Figure 1 Discoloration process of tin coating when baking in air at high temperature

在氮?dú)夥諊?氧氣的體積分?jǐn)?shù)小于0.05%)中對鍍錫件進(jìn)行260 °C烘烤，時間15 s，重復(fù)3次，錫層未變色，說明變色反應(yīng)可能為氧化反應(yīng)。

2. 2 鎳層和錫層厚度不同時的變色程度

固定電鍍鎳和電鍍錫的電流密度分別為10 A/dm2和15 A/dm2，通過改變電鍍鎳或電鍍錫的時間，得到鎳層和錫層厚度不同的試樣，按2.1節(jié)的方法研究2種鍍層的厚度對錫層變色程度的影響，結(jié)果見表1?？芍噷踊蝈a層愈厚，試樣表面的變色程度愈嚴(yán)重。

表1 鎳層和錫層厚度對變色程度的影響Table 1 Effects of thicknesses of nickel and tin coatings on the degree of discoloration

2. 3 電流密度對變色程度的影響

通過改變電流密度和施鍍時間，得到1.25 μm鎳/2.50 μm錫試樣，發(fā)現(xiàn)在5 A/dm2和10 A/dm2下所得鎳鍍層均光亮，而在2.5 A/dm2下電鍍所得錫層表面呈霧狀，在5.0 A/dm2下電鍍錫則得到光亮的鍍層。表2給出了按2.1節(jié)的方法對不同試樣進(jìn)行高溫烘烤后的變色程度。從中可知，鍍鎳電流密度在5 ～ 10 A/dm2范圍內(nèi)對試樣的抗高溫變色性能影響不大，但鍍錫電流密度過高對試樣的抗高溫變色性能不利。

表2 鍍鎳和鍍錫時的電流密度對變色程度的影響Table 2 Effects of current densities for nickel and tin electroplating on the degree of discoloration

2. 4 改進(jìn)電鍍鎳藥水或工藝時的變色情況

2. 4. 1 使用后保護(hù)劑和增加電鍍高溫鎳時的變色情況

在表1中會嚴(yán)重變色的10 μm鎳/12.5 μm錫試樣表面涂覆永?；す镜腡50后保護(hù)劑，得到磷酸鹽膜，再在260 °C下烘烤15 s，表面僅發(fā)生輕微變色，說明涂覆后處理劑可改善鎳/錫的抗高溫變色性能。

對黃銅片鍍2.5 μm厚的普通鎳后，在(60 ± 2) °C下采用香港TL公司的高溫鎳藥水(總鎳120 g/L，硼酸45 g/L，氯化鎳13 g/L，光亮劑17.5 mL/L，防變色劑25 mL/L，濕潤劑2.0 mL/L，pH 2.0 ～ 3.0)電鍍0.5 μm厚的鎳，最后鍍2.5 μm厚的錫，電流密度均為10 A/dm2。在260 °C下對所得試樣烘烤15 s，表面未發(fā)生變色，說明在鍍普通鎳后加鍍高溫鎳能有效抑制變色現(xiàn)象。

2. 4. 2 鍍鎳液中加半光亮鎳添加劑時的變色情況

向鍍鎳液中加半光亮鎳添加劑，在不同電流密度下鍍1.25 μm厚的鎳層，再在10 A/dm2下鍍2.5 μm厚的錫，對所得試樣進(jìn)行260 °C烘烤，時間15 s，觀察試樣表面的變色情況，并與采用不含添加劑的鍍鎳液制備的試樣進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。在鍍鎳液中加入添加劑后，所得試樣均嚴(yán)重變色。在低電流密度下電鍍鎳的試樣輕微變色，在高電流密度下制備的試樣則嚴(yán)重變色。這說明鍍鎳添加劑對錫層的抗高溫變色性能有影響。

表3 鍍鎳光亮劑對錫層變色的影響Table 3 Effect of brightener for nickel plating on discoloration of tin coating

3 變色原因分析與討論

采用廣州貝拓儀器設(shè)備有限公司的PHI700Xi俄歇電子能譜儀(AES)對變色樣品的錫層(厚度2.5 μm)進(jìn)行不同深度的元素分析，結(jié)果見圖2。鍍層中含C、O、Sn和Ni元素。C來源于鍍液中的有機(jī)添加劑，O為錫層氧化反應(yīng)而來，Ni為底層擴(kuò)散而來。輕微變色和嚴(yán)重變色試樣中的C、O元素均集中在表面，并隨深度增大而減少。相對而言，嚴(yán)重變色試樣表面的O含量高于輕微變色試樣。Sn含量隨深度增大呈先增大后趨于平衡的趨勢。

圖2 采用俄歇電子能譜儀對發(fā)生不同程度變色的錫層不同深度的元素分析曲線Figure 2 Elemental analysis curves for different depths of tin coatings with different degrees of discoloration by AES

綜合上述結(jié)果可以推測錫層變色的可能原因?yàn)椋河袡C(jī)物析出，底層金屬擴(kuò)散形成Sn-Ni合金，以及表面氧化。

3. 1 有機(jī)物析出

3. 1. 1 推論機(jī)制

變色錫層表面的C含量較高，這是因?yàn)殄a層在高溫下熔化時，有機(jī)物自金屬晶界中釋放而浮出至表面。

3. 1. 2 有機(jī)物析出為主因的矛盾點(diǎn)

(1) 若變色物質(zhì)為有機(jī)物，則可溶于有機(jī)溶劑，但使用醇類、正溴丙烷清洗時皆無法將變色物質(zhì)洗去，用體積分?jǐn)?shù)為20%的稀硫酸則可洗去，而純錫不溶于稀硫酸。

(2) 未鍍鎳而直接鍍錫所得試樣在高溫下烘烤后不變色(見表1)，鍍鎳后先鍍高溫鎳而再鍍錫所得試樣在氮?dú)庀禄亓骱敢膊蛔兩?。若變色是由錫層熔化過程中的有機(jī)物析出引起，則不應(yīng)如此。

(3) 于200 °C下長時間烘烤后，錫層變?yōu)樗{(lán)紫色，但未熔化，說明不存在有機(jī)物析出的問題。從圖2也可看出不同變色程度試樣的碳含量分布并無太大差別，說明碳含量對變色程度的影響不大。

以上分析雖無法完全排除有機(jī)物的影響，但可確定有機(jī)物析出并非變色的主因。

3. 2 底層金屬擴(kuò)散

3. 2. 1 反應(yīng)機(jī)制

不同金屬的交界面常因擴(kuò)散而生成金屬間化合物(IMC)，其生長速率與溫度、金屬特性及晶粒大小有關(guān)。銅錫合金的生長相當(dāng)快，鎳錫合金的形成則較慢。IMC生長最終可至錫層耗盡。

3. 2. 2 底層金屬擴(kuò)散為主因的矛盾點(diǎn)

(1) 在電鍍鎳和錫的工藝條件固定，并在相同條件下回流焊時，鎳錫合金的生成速率和厚度不會有太大的差別，按理說鍍薄錫會因錫鎳合金較易顯露至表面而變色，鍍厚錫則不容易變色，但實(shí)際情況完全相反：厚度為1.25 μm的薄錫層只是輕微變色，厚度為12.50 μm的厚錫卻嚴(yán)重變色。

(2) 由于銅的擴(kuò)散速率較鎳快，因此不鍍鎳時應(yīng)容易生成較厚的IMC而導(dǎo)致嚴(yán)重變色。此外鎳錫合金的生長不受鎳層厚度的影響，故增大鎳層厚度理應(yīng)不會影響變色程度，但實(shí)際結(jié)果相反：未鍍鎳試樣不發(fā)生變色，厚度為0.5 μm的薄鎳試樣只輕微變色，厚度為12.50 μm的厚鎳試樣則嚴(yán)重變色。

(3) 合金的生成不受表層和外界環(huán)境的影響，故無論在氮?dú)夥諊赂邷睾婵具€是使用后保護(hù)劑，依舊不能阻止因合金生長而導(dǎo)致的變色。但實(shí)際上采用這兩項(xiàng)措施后，錫層經(jīng)高溫烘烤后的變色程度明顯減輕。

從以上分析可知，錫層變色并非由底層金屬擴(kuò)散生成合金所致。

3. 3 表面氧化

3. 3. 1 反應(yīng)機(jī)制

純錫易生成氧化錫，隨溫度升高和時間延長，氧化膜持續(xù)增厚，外觀顏色加深。氧化速率與溫度、氧濃度及錫晶粒大小(晶粒越細(xì)，反應(yīng)越快)有關(guān)，故在高溫下熔融時的氧化速率更是常溫下的數(shù)倍。

3. 3. 2 表面氧化的證據(jù)

(1) 在氮?dú)夥諊卵鯘舛葮O低，可有效阻止氧化反應(yīng)發(fā)生，故錫層不變色。

(2) 氧化錫易溶于硫酸中，而變色物質(zhì)正好可以用稀硫酸洗掉。

(3) 使用后保護(hù)劑可在錫層表面生成酸性保護(hù)膜，阻止氧與錫接觸。

(4) 在高溫烘烤過程中，錫熔融時的氧化速率達(dá)到最高，故錫保持其熔融態(tài)的時間越長，氧化(變色)越嚴(yán)重。可進(jìn)一步推論：再結(jié)晶速率越快，氧化(變色)越輕微。錫層越厚則表層錫保持熔融態(tài)的時間越長，故變色越嚴(yán)重。

(5) IMC可提供誘發(fā)晶核生長的成核點(diǎn)(凹陷處)，故IMC的粗糙度會影響再結(jié)晶的速率。如圖3所示，粗糙的IMC可加快錫的再結(jié)晶速率。這可以解釋為：銅或高溫鎳生成粗糙的IMC，可有效引發(fā)錫晶核形成及熔融錫再結(jié)晶，從而縮短了錫的熔融態(tài)時間，故錫層只是輕微變色或未變色；常規(guī)光亮鎳生成平滑的IMC，故發(fā)生嚴(yán)重變色。

圖3 界面處金屬間化合物對錫層變色的影響Figure 3 Effect of intermetallic compound at the interface on discoloration of tin coating

(6) 從圖2可知，變色程度不同的樣品其氧化程度不同，嚴(yán)重變色的氧化膜較厚，并且相同深度膜層處的O含量較多(如0.2 μm處的O含量)。

3. 3. 3 氧化厚度與外觀顏色變化的解釋

當(dāng)光線從氧化膜的外表面(空氣/氧化膜)和內(nèi)表面(氧化膜/金屬界面)反射后，將發(fā)生光的干涉，使氧化膜表面呈現(xiàn)出干涉光的互補(bǔ)色。隨著氧化程度的改變，不同厚度的氧化膜受到不同波長的光的干涉，因而外觀顏色呈現(xiàn)多樣化。隨著氧化膜厚度增大，錫層在高溫烘烤過程中逐漸變?yōu)辄S色，最后變?yōu)樗{(lán)紫色，見表4。

表4 氧化膜厚度與錫層外觀顏色的關(guān)系Table 4 Relationship between oxidation film thickness and apparent color of tin coating

4 改進(jìn)措施

(1) 增大錫晶粒的粒度，提高晶粒間排列的致密度，如圖4所示。建議的措施有：調(diào)整鍍液中烷基磺酸錫和濕潤劑的含量，或延長電鍍時間。

圖4 錫晶粒尺寸與錫層結(jié)構(gòu)的關(guān)系Figure 4 Relationship between grain size and structure of tin coating

(2) 在錫層表面涂覆后保護(hù)劑得到酸性保護(hù)膜，加強(qiáng)抗氧化效果。

(3) 高溫烘烤全程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，防止氧化發(fā)生。

(4) 在常規(guī)鍍鎳工序后增加一道高溫鎳工藝，得到有助于生成粗糙IMC的底鍍層，以加快錫的再結(jié)晶速率，降低氧化程度。一般按4∶1的厚度比電鍍常規(guī)鎳和高溫鎳。

上述前3項(xiàng)措施雖然對改善樣品的抗高溫變色性能有一定的效果，但采取措施(1)時錫層外觀不易控制，措施(2)易使錫層表面臟污，措施(3)于實(shí)際生產(chǎn)而言不太可能。只有措施(4)最可行，可使變色率降至0%。

[ 編輯：周新莉 ]

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Analysis on cause for discoloration of tin coating on electronic connector surface after welding at high temperature

DONG Chang-lin

The effects of different environments and electroplating conditions on discoloration of pure tin coating were verified by experiments. The elemental composition on the surface of discolored sample was analyzed using Auger electron spectrometer (AES) to determine the possible causes and improvement directions. The effects of two cases including precipitation of organic compound and formation of Sn-Ni alloy caused by diffusion of underneath metal coating on discoloration of tin coating were eliminated. The major cause for discoloration of tin coating was determined to be the surface oxidation. The discoloration gets deeper with the increasing of oxidation film thickness. Several methods for improving anti-discoloration at high temperature were suggested. The discoloration rate can be decreased to zero when the following process is carried out: normal nickel electroplating followed by high-temperature nickel electroplating before tin electroplating.

pure tin coating; high-temperature welding; discoloration; organic compound precipitation; metal diffusion; surface oxidation; high-temperature nickel electroplating

10.19289/j.1004-227x.2017.13.006

TQ153.2; TG178

：B

：1004 - 227X (2017) 13 - 0696 - 05

2017-04-25

2017-07-03

董昌林（1969-），男，湖北麻城人，大學(xué)本科，工程師，主要從事電子接插件表面處理工藝技術(shù)研發(fā)及生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) cl13049847568@126.com。